阅读说明：本技术 一种可阻隔近红外光的电致变色器件及其制备与应用 (Near-infrared light-blocking electrochromic device and preparation and application thereof ) 是由 王宏志 刘自豪 白智元 李耀刚 侯成义 张青红 李贤英 于 2020-03-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种可阻隔近红外光的电致变色器件及其制备与应用,所述器件由纳米氧化锡锑ATO/紫精的混合溶液与透明导电玻璃组成,通过注射法组装变色器件。本发明的器件应用于建筑节能窗领域。在本发明中,添加ATO不仅提升了所得器件的变色性能,而且赋予器件阻隔红外的功能。另外,采用注射法,不仅组装工艺简单,而且有效消除了组装过程中的多余气泡。因此,本发明可有力推动电致变色器件在建筑节能窗领域的进一步发展。(The invention relates to an electrochromic device capable of blocking near infrared light, and preparation and application thereof. The device is applied to the field of building energy-saving windows. In the invention, the addition of ATO not only improves the color change performance of the obtained device, but also endows the device with the infrared-blocking function. In addition, the injection method is adopted, so that the assembly process is simple, and redundant bubbles in the assembly process are effectively eliminated. Therefore, the invention can powerfully promote the further development of the electrochromic device in the field of building energy-saving windows.)

一种可阻隔近红外光的电致变色器件及其制备与应用

技术领域

本发明属于电致变色器件及其制备和应用领域，特别涉及一种可阻隔近红外光的电致变色器件及其制备与应用。

背景技术

电致变色智能窗通过主动调节光学透过率，从而提高建筑物能源利用效率，以达到节能减排的目的。传统电致变色器件以无机氧化物如WO₃为主，其具备近红外阻隔功能，但大面积制备存在着色不均、驱动电压高等问题，而紫精电致变色器件与传统电致变色器件相比具有变色速度快、光调制范围广、循环稳定性高等优点，但其在近红外区并不具备阻隔功能，在建筑节能窗领域没有大规模的应用。例如，专利CN109557740公开了一种紫精基柔性变色片的制备方法，其以紫精材料为主实现电致变色变色体系，制备5cmx5 cm器件着色所需时间约30s，且制备出的器件在近红外波段无阻隔效果。目前对于复合无机粒子制备电致变色器件的研究较少。专利CN106479478公开了一种基于金属纳米粒子的电致变色材料及器件的制备方法，加入金属纳米粒子与离子液体电解质混合使得离子液体作为银纳米粒子保护剂同时又作为电解质，避免其他稳定剂和电解质的加入简化了电致变色材料的制备，也提高了金属银的稳定性，但其在红外波段无明显阻隔，且未在专利中提及器件驱动电压大小。专利CN109836979公开了一种纳米氧化锡锑涂料，该方法以水性聚氨酯为主要成膜物质，对其进行隔热测试日照条件下箱内最大温差可达4℃，但该方法所制备器件不能够实现主动调控光学透过率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种可阻隔近红外光的电致变色器件及其制备与应用，克服现有技术有机材料制备电致变色器件在红外波段无明显阻隔的技术缺陷，本发明中通过添加ATO不仅提升了所得器件的变色性能，而且赋予器件阻隔红外的功能。

本发明的一种电致变色材料，所述电致变色材料包括：纳米氧化锡锑ATO、紫精化合物、离子液体和有机溶剂，有机溶剂碳酸丙二醇酯(PC)与离子液体(ILs)体积比为1-5：1，ATO含量0.01-0.18wt％(整个体系中含量)，紫精化合物浓度为10～20mmol/L(整个体系中的浓度)。

所述紫精化合物为1,1-二乙基-4.4联吡啶二溴化物EtVio；离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[BMIM]TF₂N；有机溶剂为碳酸丙二醇酯PC。

所述电致变色材料中还含有二甲基二茂铁dmFc，其具有降低器件驱动电压的功能。

所述纳米氧化锡锑ATO的颗粒直径为30～50nm。

本发明提供一种电致变色器件，所述器件依次包括透明导电玻璃、所述电致变色材料、透明导电玻璃；其中电致变色材料注入并密封于透明导电玻璃中间。

本发明的一种电致变色器件的制备方法，包括：

(1)将1,1-二乙基-4.4联吡啶二溴化物EtVio、二甲基二茂铁dmFc溶于碳酸丙二醇酯PC与1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[BMIM]TF₂N的混合溶液中，超声分散，得到紫精变色溶液；

(2)将纳米氧化锡锑ATO加入紫精变色溶液中，搅拌，真空脱泡，得到纳米氧化锡锑ATO/紫精的混合溶液；

(3)注射法组装变色器件：将步骤(2)的纳米氧化锡锑ATO/紫精的混合溶液注射入两片导电玻璃之间，通过出气口排出多余气泡，密封，即得电致变色器件。

上述制备方法的优选方式如下：

所述步骤(1)中1,1-二乙基-4.4联吡啶二溴化物Etvio的用量为20～40mmol/L；二甲基二茂铁dmFc的用量为：10～20mmol/L。

所述步骤(2)中ATO颗粒占紫精变色溶液的质量比为0.1～0.3％。

所述步骤(2)中真空脱泡的工艺参数为：真空压力为-0.8～-1KPa，脱泡时间为0.5～2h。

所述步骤(3)中两块导电玻璃之间预留注射口、出气口与0.3～2cm的接触电极；密封为粘度为1400～2800mPa·s的紫外固化胶密封。

本发明提供一种所述方法制备的电致变色器件。

本发明提供一种所述电致变色器件在建筑节能窗领域中的应用。

有益效果

(1)本发明添加ATO赋予器件阻隔红外的功能。

(2)本发明通过使用注射法组装工艺简单，而且有效消除了组装过程中的多余气泡。

(3)本发明通过加入ATO和dmFc将10cm x 20cm电致变色器件驱动电压控制在2.5V左右，如图6所示着色速度达到17s，以及本底透过率扩大器件的应用范围，使其在建筑节能窗领域具有较大的应用前景。

附图说明

图1为电致变色器件组装工艺示意图；其中(a)为结构示意图；(b)封装示意图；

图2为实施例1组装的电致变色器件褪色态(a)和着色态(b)的数码照片；

图3为实施例1组装的电致变色器件在605nm处前100圈的着色态与褪色态的原位光透过率曲线；

图4为实施例1组装的电致变色器件在605nm处2000圈-2100圈的着色态与褪色态的原位光透过率曲线；

图5为实施例2组装的电致变色器件褪色态(a)和着色态(b)的数码照片；

图6为实施例2组装的电致变色器件在605nm处的着色态与褪色态的原位光透过率曲线；

图7为实施例2组装的电致变色器件在605nm处前50圈的着色态与褪色态的原位光透过率曲线；

图8为实施例2、3中加入不同含量氧化锡锑ATO所制备的电致变色器件在近红外波段1000nm-2500nm的透过率波长曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

乙基紫精二溴化物，规格98％，阿拉丁；碳酸丙二醇酯，分析纯，国药集团；二甲基二茂铁，分析纯，国药集团；1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，规格99％，默尼化工实施例1

(1)室温下，量取PC溶液5mL和[BMIM]TF₂N离子液体15mL于50mL棕色瓶混合搅拌均匀，称取干燥的EtVio粉末598.4mg，二甲基二茂铁粉末37.2mg，加入棕色瓶混合搅拌得30mL混合变色液体。

(2)将步骤(2)所得的10g混合变色液体与含0.030g的ATO颗粒(40nm)分散液混，得到变色前驱体混合液。

(3)将步骤(2)所得的变色前驱体混合液，通过注射口将混合液注入两片导电玻璃间，通过出气口排出多余气泡，再用紫外固化胶密封。得到3cm x 5cm阻隔红外的紫精基电致变色器件。

本实施例通过注射封装法得到的阻隔红外的紫精基电致变色器件的封装示意图如图1所示，可知由此组装器件能排除多余气泡，工艺简便。

本实施例组装的电致变色器件器件用两电极系统结合电化学工作站和紫外分光光度计来测定制得器件的光透过率变化，褪色态和着色态的数码照片如图2所示。结果表明，当对器件施加1.3V电压后，器件变蓝，不施加电压时，器件自褪色。

本实施例组装的电致变色器件的透过率在300～800nm波段有着明显的变化，在λ＝605nm处达到37％，该器件的着色时间为10s，褪色时间约10s，响应时间控制在30s内，本实施例组装的电致变色器件循环性能稳定，如图3、图4所示循环2000圈后光调制范围保留原有的80％。

实施例2

(1)室温下，量取PC溶液5mL和[BMIM]TF₂N离子液体15mL于50mL棕色瓶混合搅拌均匀，称取干燥的EtVio粉末149.6mg，二甲基二茂铁粉末74.4mg，加入棕色瓶混合搅拌得30mL混合变色液体。

(2)将步骤(2)所得的10g混合变色液体与含0.018g的ATO(40nm)颗粒分散液混，得到变色前驱体混合液。

(3)将步骤(2)所得的变色前驱体混合液，通过注射口将混合液注入两片导电玻璃间，通过出气口排出多余气泡，再用紫外固化胶密封。得到10cm x 20cm阻隔红外的紫精基电致变色器件。

本实施例组装的大面积电致变色器件如图5所示可由透明变为深蓝色，光调制范围最大为58％。如图6所示电致变色器件着色时间为17s，褪色时间为195s。

实施例3

(1)室温下，量取PC溶液5mL和[EMIM]NTF₂离子液体15mL于50mL棕色瓶混合搅拌均匀，称取干燥的EtVio粉末299.2mg，二甲基二茂铁粉末83.7mg，加入棕色瓶混合搅拌得30mL混合变色液体。

(2)将步骤(2)所得的10g混合变色液体与含0.036g的ATO(40nm)颗粒分散液混，得到变色前驱体混合液。

(3)将步骤(2)所得的变色前驱体混合液，通过注射口将混合液注入两片导电玻璃间，通过出气口排出多余气泡，再用紫外固化胶密封。得到3cm x 5cm阻隔红外的紫精基电致变色器件。

本实施例组装的电致变色器件可由透明变为深蓝色，光调制范围最大为28％。电致变色器件着色时间为7s，褪色时间为8s。如图8所示加入不同含量的ATO颗粒对近红外阻隔效果逐渐增大。

与现有技术相比本发明以有机材料乙基紫精复合纳米氧化锡锑ATO颗粒制备所得的电致变色器件，其在近红外波段具备阻隔效果并可以主动调控。