具体实施方式

本文示意的实施方案主要在于与用于电致变色介质和相关器件中的低二聚化紫精基化合物相关的材料、方法步骤和装置部件的组合。因此，设备部件与方法步骤已在适当情况下通过图中的常规符号表示，仅显示与理解本公开的实施方案有关的那些具体细节，以免因对于可受益于本说明书的所属领域的普通技术人员显而易见的细节而模糊了本公开。此外，所述描述和图中的相同数字表示相同元件。

如本文所使用，当用于两个或更多个项目的列表中时，术语“和/或”意指可以单独采用所列项目中的任一个自身，或可以采用所列项目中的两个或更多个的任何组合。举例来说，如果组合物被描述为含有组分A、B和/或C，那么所述组合物可含有：仅A；仅B；仅C；A和B的组合；A和C的组合；B和C的组合；或A、B和C的组合。

出于本文中描述的目的，术语“上”、“下”、“右”、“左”、“后”、“前”、“竖直”、“水平”和其派生词均应如图1中所定向与本公开有关。除非另有说明，否则术语“前”应指离装置的预期观看者较近的装置表面，而术语“后”应指离装置的预期观看者较远的装置表面。然而，应理解，除了明确地指定为相反的情况之外，本公开可采用各种替代的定向。还应理解，附图中所示且在下文说明书中描述的具体装置和过程仅仅是所附权利要求书中限定的本发明概念的示例性实施方案。因此，除非权利要求书另外明确陈述，否则与本文中公开的实施例有关的具体尺寸和其它物理特性不应被视为限制性的。

在本文档中，关系术语如第一和第二、顶部和底部等仅用于区分一个实体或动作与另一个实体或动作，而不一定需要或意指此类实体或动作之间的任何实际的此类关系或次序。术语“包含(comprises、comprising)”或其任何其他变化形式意在涵盖非排他性的包括，使得包含一系列要素的过程、方法、物品或装置并不仅仅包括这些要素，而是可包括并未明确列出的或并非此类过程、方法、物品或装置所固有的其他要素。在没有更多约束的情况下，前面是“包含……”的要素不排除在包含该要素的过程、方法、物品或装置中存在另外的相同的要素。

本公开的方面涉及能够减弱至少一部分电磁波谱的透射率的电致变色化合物家族。本公开的电致变色化合物可用于电光元件和包括这样的电光元件的电致变色器件中。本公开的电致变色化合物包括式(I)的低二聚化紫精基化合物：

其中每一个R₁单独地为烷基、羟烷基或被至少一个可聚合官能团所取代的烷基；每一个R₂为氢；每一个R₃单独地为氢或烷基；每一个R₄单独地为氢、烷基或羟烷基；并且X^-为阴离子。式(I)的化合物通常包括3,3’亚乙基桥，其中每一个R₄可为氢、烷基或羟烷基。

根据本公开的另一个方面，电致变色化合物包括式(II)的低二聚化紫精基化合物：

其中每一个R₁单独地为烷基、羟烷基或被至少一个可聚合官能团所取代的烷基；每一个R₂为氢；每一个R₄单独地为氢、烷基或羟烷基；每一个R’₄单独地为氢、烷基或羟烷基；并且X^-为阴离子。式(II)的化合物与式(I)的化合物类似，不同在于式(II)的化合物还包括5,5'亚乙基桥，其中每一个R₄和R’₄可为氢、烷基或羟烷基。

式(I)和(II)的紫精基电致变色化合物可用作阴极材料，其与阳极材料组合以形成可并入到电致变色器件中的电光元件。本公开的式(I)和(II)的紫精基电致变色化合物的特征可在于当用在电光元件和电致变色器件中时低的二聚体形成。作为介绍，常规电致变色器件可包含常规紫精如二正辛基紫精双(四氟硼酸盐)(也称为辛基紫精)和常规阳极材料如5,10-二氢-5,10-二甲基吩嗪(DMP)。在操作中，当常规紫精化合物辛基紫精经历导致电磁波谱的可见区域中光的吸收率增加的一电子还原时，常规电致变色器件可呈现出颜色变化。例如，在异丙二醇碳酸酯(PC)溶剂中的辛基紫精在经历一电子还原后将呈现出在约605nm处的λ-max，并因此在外观上变为蓝色。然而，当辛基紫精经历一电子还原时，也可观察到第二吸收率，根据理论这是两个单电子还原的紫精单阳离子自由基的二聚化的结果。此第二吸收率可从单阳离子自由基吸收率蓝移，其中阳离子自由基二聚体呈现出约520nm的λ-max。紫精自由基阳离子二聚体呈现出的附加吸收率可导致电致变色器件的外观变化，这可能是不期望的。

紫精二聚体的形成通常是一个以二聚体形成反应速率(正向反应速率)和单阳离子自由基形成反应速率(逆向反应速率)为特征的可逆过程，因此归因于二聚体形成的颜色变化也是一个可逆过程。二聚体正向和逆向反应速率可受多种因素的影响，如温度和阳离子自由基浓度。因为颜色变化受二聚体正向和逆向反应速率的影响，故这些因素也会影响颜色变化。例如，与其他最终使用环境相比，在其内使用电致变色器件的温度环境可导致二聚体正向反应速率(二聚体形成的速率)的增加，并因此，归因于二聚体形成的颜色变化相比于其他是对于一些器件而言更大的挑战。当用于电光元件中时，根据本公开的式(I)和(II)的紫精基化合物可呈现出降低的或低的二聚化特性。本公开的紫精基化合物可减少或消除一些常规电致变色器件可能由于紫精基阳离子自由基的二聚化而发生的颜色变化。

参考图1和2A-E，附图标记10总体上标示根据本公开的一个方面的电致变色器件。电致变色器件10可包括具有第一表面74和第二表面78的第一基板70及设置于第二表面78上的第一导电层82。第二基板86与第一基板70相对设置，并包括第三表面90和第四表面94。第二导电层98设置在第三表面90上。第一基板70和第二基板86连同密封构件106一起限定用于容纳电致变色介质的腔室110。电致变色器件10可还包括与一个或多个填充端口关联的一个或多个塞130。所述一个或多个填充端口可设置在第一基板70、第二基板86或密封构件106内。在作为镜、窗、过滤器或其他器件安装时，电致变色器件10可任选地包括边框(未示出)，所述边框围绕第一基板70和/或第二基板86中的至少一个的外周延伸以隐藏和/或保护电致变色器件10等的部件如总线连接器(如果存在的话)、密封构件106、一个或多个塞130和/或一个或多个填充端口。

在一些方面，第一基板70或第二基板86的大小可大于彼此或相同，但移动以沿着电致变色器件10的周边的至少一部分产生偏移以允许更容易地及于第一导电层82和/或第二导电层98。第一基板70和/或第二基板86可由玻璃、塑料或其他光学透明或半透明材料制成，其非限制性实例包括硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、或聚合物材料如天然和合成聚合物树脂、塑料和/或复合材料，包括聚酯(例如，PET)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯、聚砜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、丙烯酸酯聚合物以及可自AdvancedPolymers商购获得的环状烯烃共聚物(COC)。在一些方面，第一基板70和第二基板86均由光学透明或半透明材料制成，而在其他方面，仅第一基板70由光学透明或半透明材料制成。第一基板70和第二基板86可由相同或不同的材料制成并可具有相同或不同的尺寸。根据一些方面，第二导电层98可包含金属反射器或配置为部分反射、部分透射(“半透射半反射”)涂层的一个或多个涂层。包含金属反射器或半透射半反射涂层可使得电致变色器件10至少部分地反射。

第一导电层82和第二导电层98可包括分别设置于第一基板70和第二基板86上的导电材料的一个或多个层。这些层充当电致变色器件10的电极(即，阴极和阳极)。第一导电层82和/或第二导电层98的导电材料可以是包括以下特征中的一种或多种的任何合适的材料：(a)对可见光和/或IR光基本上透明；(b)与第一基板70和第二基板86相当好地粘结；(c)在与密封构件106相关联时保持与第一基板70和第二基板86的粘结；(d)通常耐受来自电致变色器件10或大气内所含材料的腐蚀；和/或(e)表现出极小的漫反射或镜面反射以及足够的电导。取决于应用，可能只需要第一导电层82和第二导电层98中的一个是透明的，而另一个导电层82、98可以是不透明的。在一些应用中，第一导电层82和第二导电层98可都是透明的。形成第一导电层82和第二导电层98的导电材料可相同或不同。可用于形成第一导电层82和/或第二导电层98的导电材料的非限制性实例可包括氟掺杂氧化锡(FTO)，例如TEC^TM玻璃、氧化铟/锡(ITO)、掺杂氧化锌、氧化铟锌(IZO)、铝掺杂氧化锌(AZO)和金属氧化物/金属/金属氧化物(其中金属氧化物可用金属碳化物、金属氮化物、金属硫化物等代替)。

虽然本公开的方面在电致变色器件10的上下文中描述，但本公开的方面也可用在其他电致变色器件的上下文中，其非限制性实例包括以下中描述的那些：1998年10月6日授权且标题为“Electrochromic Rearview Mirror Incorporating a Third Surface MetalReflector”的美国专利号5,818,625；2003年7月22日授权且标题为“Electrode Designfor Electrochromic Devices”的美国专利号6,597,489；和2004年3月2日授权且标题为“Electrochromic Rearview Mirror Assembly Incorporating a Display/SignalLight”的美国专利号6,700,692，所有这些专利均通过全文引用的方式并入本文，包括其中并入的所有参考文献。

仍参考图1和2A-E，电致变色器件10包括至少部分地由第一基板70和第二基板86、腔室110和电致变色介质124限定的电光元件140。电光元件140允许电致变色器件10可在透明或清透状态与变暗状态之间操作，在透明或清透状态，其允许波长在预定波长范围内的光穿过，而在变暗状态，其中一部分或没有波长在预定波长范围内的光透射通过电光元件140(即，电光元件140对波长在预定波长范围内的光基本上不透明或部分不透明)。电光元件140可在基本清透状态与基本黑暗或变暗状态以及其中的中间状态之间操作。电光元件140的变暗状态可相对于基本清透状态的透射率来定义。根据本公开的一个方面，电光元件140在基本透明或清透状态下的透射率可大于约15％、大于约25％、大于约50％、大于约55％或大于约85％。电光元件140的反射率、透射率和吸收率的百分数总和为100％。在一些方面，电光元件140在基本变暗状态下的透射率可小于约10％、小于约1％、小于约0.1％、小于约0.01％或小于约0.001％。

密封件106可横过第一基板70和第二基板86的大致周边并配置为与第一基板和第二基板协作以将腔室110限定为基本密封的。密封件106可通过液晶显示器(LCD)工业中常用的方法，如通过丝网印刷或施配，施加到第一基板70或第二基板86。在一个实例中，密封件106可包括第一和第二密封件作为密封件106的部件。在一个实例中，第一和第二高度导电材料的环形带任选地分别围绕第一基板70和第二基板86的周边沉积，且导电结构(例如，夹具或电线)紧固到高度导电材料且在空间上彼此分离。导电结构可向第一和第二高度导电材料的环形带供给电压以在电光元件140上产生电压，由此在基本黑暗与基本清透状态之间可逆地驱动电光元件140。第一和第二高度导电材料的环形带可包含银、金、铜或铝(例如呈分散于主体材料中的金属薄片或颗粒的形式)。

参考图2A-E，电光元件140包含电致变色介质、至少一种阴极组分和至少一种阳极组分。阳极和阴极组分可替代地称为发色团或电致变色分子。根据本公开的一些方面，阳极和/或阴极组分可为聚合物和/或单体。在一些方面，阴极和阳极组分均是电活性的且它们中的至少之一是电致变色的。应理解，不论其通常含义如何，术语“电活性”可意指在暴露于特定电位差后其氧化状态会发生改变的材料。另外，应理解，不论其通常含义如何，术语“电致变色”可意指在暴露于特定电位差后在一个或多个波长下其消光系数会发生改变的材料。如本文中所描述，电致变色部件包含颜色或不透明性会受电流影响的材料，使得当向该材料施加电场时，颜色或不透明性会从第一状态变为第二状态。

根据本公开的一个方面，阴极组分包含式(I)的紫精基化合物：

其中每一个R₁单独地为烷基、羟烷基或被至少一个可聚合官能团所取代的烷基；每一个R₂为氢；每一个R₃单独地为氢或烷基；每一个R₄单独地为氢、烷基或羟烷基；并且X^-为阴离子。式(I)的化合物通常包括3,3’亚乙基桥，其中每一个R₄可为氢、烷基或羟烷基。式(I)的紫精基化合物的特征可在于二聚体形成速率低或不存在二聚体形成。

如本文所用，“烷基”基团包括直链和支链烷基基团，其具有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、6至20个碳原子、6至12个碳原子、8至20个碳原子、或12至20个碳原子。如本文所采用，“烷基基团”包括如下文所定义的环烷基基团。烷基基团可以是被取代或未被取代的。直链烷基基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基基团。支链烷基基团的非限制性实例包括异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基和异戊基基团。代表性的被取代烷基基团可被例如氨基、硫基、羟基、氰基、烷氧基和/或卤素基团如F、Cl、Br和I基团取代一次或多次。如本文所用，术语卤代烷基为具有一个或多个卤素基团的烷基基团。在一些方面，卤代烷基是指全卤代烷基基团。如本文所用，当用在基团前面时，C_m-C_n如C₁-C₁₂、C₁-C₈或C₁-C₆是指含有m至n个碳原子的基团。

如本文所用，“被取代”是指这样的烷基基团，在其中，其中所含的一个或多个与氢原子的键由与非氢或非碳原子的键所置换。被取代的基团还包括其中一个或多个与碳或氢原子的键由一个或多个与杂原子的键(包括双键或三键)所置换的基团。因此，除非另有说明，否则被取代的基团将被一个或多个取代基所取代。在一些方面，被取代的基团被1、2、3、4、5或6个取代基所取代。取代基基团的实例包括：卤素(即，F、Cl、Br和I)；羟基；烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环氧基和杂环烷氧基基团；羰基(氧代)；羧基；酯；氨基甲酸酯；肟；羟胺；烷氧基胺；芳烷氧基胺；硫醇；硫醚；亚砜；砜；磺酰基；磺酰胺；胺；N-氧化物；肼；酰肼；腙；叠氮化物；酰胺；脲；脒；胍；烯胺；酰亚胺；异氰酸酯；异硫氰酸酯；氰酸酯；硫氰酸酯；亚胺；硝基基团；腈(即，CN)；等。这样的取代包括如2002年9月3日授权的美国专利号6,445,486中所述的溶解度增强基团。

环烷基基团为环状烷基基团如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基基团。环烷基基团可以是被取代或未被取代的。环烷基基团还包括多环环烷基基团，如但不限于降冰片基、金刚烷基、冰片基、莰烯基、异莰烯基和蒈烯基基团，及稠环，其非限制性实例包括萘烷基。环烷基基团还包括被如上文所定义的直链或支链烷基基团所取代的环。代表性的被取代环烷基基团可以是单取代的或不止一次取代的，其非限制性实例包括：2,2-、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二取代的环己基基团或者单-、二-或三-取代的降冰片基或环庚基基团，这些基团可被例如烷基、烷氧基、氨基、硫基、羟基、氰基和/或卤素基团取代。

合适的可聚合官能团的非限制性实例包括乙烯基基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、乙烯基醚基团、羟基基团、异氰酸酯基团、氧杂环丁烷基团和环氧基团。根据一个方面，每一个R₁可单独地为包含至少一个被取代的可聚合官能团的C₁-C₂₀烷基基团。在一个方面，被取代的烷基基团可包含1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、6至20个碳原子、6至12个碳原子、8至20个碳原子、或12至20个碳原子。

阴离子X的非限制性实例包括卤素离子、硼酸根、氟硼酸根、四芳基硼酸根、六氟金属或类金属、硫酸根、磺酸根、磺酰胺、羧酸根、过氯酸根和四氯亚铁酸根。合适的阴离子X的另外的非限制性实例包括：F^-、Cl^-、Br^-、I^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、ClO₄ ^-、SO₃CF₃ ^-、N(CN)₂ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-、C(CF₃SO₂)₃ ^-、N(SO₂C₂F₅)₂ ^-、Al(OC(CF₃)₃)₄ ^-或BAr₄ ^-，其中Ar为芳基或氟代芳基基团。在一个方面，X^-为BAr₄ ^-并且Ar为五氟苯基基团。在另一个方面，X为四氟硼酸根或双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子。当在本文的任何化合物中示出时，多个X可以是单个阴离子或者两个或更多个这样的阴离子的混合物。

图3示意了根据本公开的一个方面的根据式(I)的示例性紫精基化合物(实例化合物(I))，其特征在于二聚体形成速率低或不存在。在实例化合物(I)的实例中，式(I)的每一个R₁为包含羟基取代基的C₆烷基基团，每一个R₂和R₃为氢，R₄为氢或烷基基团，并且每一个X^-为阴离子。根据一个方面，烷基的碳链的长度可选择为1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、6至20个碳原子、6至12个碳原子、8至20个碳原子、或12至20个碳原子。

根据本公开的另一个方面，电致变色化合物包括式(II)的紫精基化合物：

其中每一个R₁单独地为烷基、羟烷基或被至少一个可聚合官能团所取代的烷基；每一个R₂为氢；每一个R₄单独地为氢、烷基或羟烷基；每一个R’₄单独地为氢、烷基或羟烷基；并且X为阴离子。式(II)的化合物与式(I)的化合物类似，不同在于式(II)的化合物还包括5,5'亚乙基桥，其中R₄和R’₄可为氢、烷基或羟烷基。R₁可选自本文关于式(I)的R₁所述的任何材料。R₄和R’₄可选自本文关于式(I)的R₄所述的任何材料。式(II)的紫精基化合物的特征可在于二聚体形成速率低或不存在。

本发明的式(I)和(II)的紫精基化合物可以溶液形式、凝胶形式或膜形式使用作为电光元件的电致变色介质中的阴极组分。电致变色介质可包括直接附接到导电层或限制在非常接近导电层的材料层，导电层在其组分被氧化和/或还原时保持附接或限制。

在一个方面，式(I)和(II)的紫精基化合物可被并入到聚合物膜中以形成阴极膜。本发明的紫精基化合物可被并入到形成聚合物膜的聚合链的主链中和/或作为侧基共价键合到聚合链。例如，阴极膜可为包含多个聚合链的聚合物膜，所述多个聚合链由形成聚合物链的主链的多个重复单体单元组成。在具体实例中，阴极膜可包含4,4’联吡啶与1,4二溴丁烷四氟硼酸酯共聚物、4,4’-联吡啶与三乙二醇甲苯磺酸酯共聚物和/或4,4’-联吡啶与四乙二醇甲苯磺酸酯共聚物，其中4,4’联吡啶的至少一部分可根据式(I)或(II)包含3,3’-亚乙基和/或5,5’-亚乙基桥。阴极膜可包含粘结剂聚合物(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇缩甲醛或聚乙二醇)、将帮助促进离子导电性的增塑剂(例如，异丙二醇碳酸酯或γ-丁内酯)和支持电解质盐(例如，四氟硼酸四乙铵或六氟磷酸锂)。式(I)和(II)的紫精基化合物可形成附接到聚合物主链或排列于主链的单体单元之间的侧基。

在另一个方面，阴极膜可为固体聚合物或凝胶聚合物。例如，聚合物可为基于丙烯酸酯的聚合物，将其溶解在包括式(I)或(II)的紫精基化合物的溶剂中。然后将此溶液涂覆在基板的导电表面上，接着除去溶剂。所得膜为丙烯酸酯膜，其触摸起来可能是硬的或粘的。在另一个实例中，聚合物膜可为含有溶剂以及式(I)或(II)的紫精基化合物的凝胶。任选地，可随后使聚合物膜交联以提高机械稳定性。可与式(I)和(II)的紫精基化合物一起使用的聚合物基质体系的其他非限制性实例包括：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚硅氧烷、聚硅烷、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏二卤乙烯以及其任何两种或更多种的共聚物或组合。电致变色器件中使用的聚合物基质材料的其他实例可见于美国专利号6,635,194、5,940,201、5,928,572和9,964,828中，这些专利通过全文引用的方式并入本文。

根据一个方面，式(I)和(II)的紫精基化合物可包含羟基基团，使得化合物可经由缩合反应结合到聚合物基质中或可与异氰酸酯官能团反应形成基于聚氨酯的聚合物基质。还可使胺与异氰酸酯官能团反应形成脲键和缩二脲键。采用含有式(I)和/或式(II)的化合物的其他聚合物基质体系也在本公开的范围内，这些体系可使用多官能环氧树脂与固化剂如胺、醇或酸酐的组合或通过碱或酸催化的均聚来形成。可用作与式(I)和(II)的紫精基化合物共价键合的聚合物基质的材料的非限制性实例包括：聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸丙二醇酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚硅烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏二卤乙烯及其共聚物和组合。聚合物基质材料的其他实例可见于美国专利号6,635,194、5,940,201、5,928,572和9,964,828中，这些专利通过全文引用的方式并入本文。

电致变色介质的阳极组分可以是任何合适的基于溶剂、膜或凝胶的材料，其具有并入其中的阳极组分，所述阳极组分能够与式(I)和(II)的紫精基化合物协作形成电光元件。阳极组分可包括可氧化化合物，其非限制性实例包括：茂金属、5,10-二氢吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、咔唑、三吩二噻嗪、三吩二噁嗪、二茂铁、被取代的二茂铁、被取代的二茂铁盐、吩嗪、被取代的吩嗪、吩噻嗪、被取代的吩噻嗪，包括被取代的二噻嗪、噻嗯和被取代的噻嗯、二叔丁基二乙基二茂铁、5,10-二甲基-5,10-二氢吩嗪(DMP)、3,7,10-三甲基吩噻嗪、2,3,7,8-四甲氧基-噻嗯、10-甲基吩噻嗪、四甲基吩嗪(TMP)、双(丁基三乙基铵)-对-甲氧基三吩二噻嗪(TPDT)、5,10-双(3-羟丙基二甲基铵丁基)-5,10-二氢吩嗪双(六氟磷酸盐)和3,10-二甲氧基-7,14-(三乙基铵丁基)-三吩二噻嗪双(四氟硼酸盐)。

在一些方面，阳极组分可包括聚合物膜，如聚苯胺、聚噻吩、聚合茂金属或固体过渡金属氧化物，包括但不限于钒、镍和铱的氧化物。在另一个方面，阳极组分包括被取代或未被取代的吩嗪化合物。例如，阳极组分可包括被取代或未被取代的2,7-二烷基-5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪化合物。在另一个实例中，附接到吩嗪化合物的5,10-二烷基基团的至少一个烷基基团包含至少4个碳原子且不含任何β氢原子，附接到吩嗪化合物的2,7-二烷基基团的至少一个烷基基团包含至少4个碳。在另一个实例中，附接到吩嗪化合物的5,10-二烷基基团的至少一个烷基基团包含被取代或未被取代的新戊基基团，附接到吩嗪化合物的2,7-二烷基基团的至少一个烷基基团包含被取代或未被取代的异丙基、异丁基、(2-乙基丁基)或(2-丙基戊基)基团。在另一个实例中，附接到吩嗪化合物的5,10-二烷基基团的至少一个烷基基团包含新戊基基团，附接到吩嗪化合物的2,7-二烷基基团的至少一个烷基基团包含2-乙基-1-丁醇基团。在又一个实例中，附接到吩嗪化合物的5,10-二烷基基团的至少一个烷基基团包含新戊基基团，附接到吩嗪化合物的2,7-二烷基基团的至少一个烷基基团包含异丁基基团。

根据一些方面，电致变色介质中式(I)和(II)的紫精基化合物和/或阳极组分的浓度为约1毫摩尔(mM)至约500mM、约2mM至约100mM、约5mM至约50mM、约40mM至约50mM、约60mM至约90mM、或约70mM至约80mM。在一个方面，式(I)和(II)的紫精基化合物的浓度为约50mM、约50mM至约100mM、约60至约90mM、或约70mM至约80mM。在一个方面，阳极组分的浓度为至少5mM或约2mM至约100mM、约5mM至约50mM、或约7mM至约50mM。

电致变色介质还可包含电解质，其可呈溶剂和盐的形式。所述盐可以是金属盐或铵盐。用于电解质中的合适溶剂的非限制性实例包括：3-甲基环丁砜、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、四乙二醇二甲醚和其他聚醚；醇，如乙氧基乙醇；腈，如乙腈、戊二腈、3-羟基丙腈和2-甲基戊二腈；酮，包括2-乙酰基丁内酯和环戊酮；环酯，包括β-丙内酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯；异丙二醇碳酸酯(PC)、碳酸乙烯酯；及其均匀混合物。合适的盐的非限制性实例包括：以下阴离子的金属盐或铵盐，所述阴离子有F^-、Cl^-、Br^-、I^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、ClO₄ ^-、SO₃CF₃ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-、C(CF₃SO₂)₃ ^-、N(SO₂C₂F₅)^-、Al(OC(CF₃)₃)₄ ^-或BAr₄ ^-，其中Ar为芳基或氟代芳基基团如但不限于C₆H₅、3,5-(CF₃)₂C₆H₃]₄或C₆F₅，所述金属盐或铵盐有如Li⁺、Na⁺、K⁺、NR’₄ ⁺(其中每一个R′单独地为H、烷基或环烷基)。

电致变色介质可任选地包含另外的材料，如光吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、氧清除剂、增稠剂、粘度调节剂、调色剂、氧化还原缓冲剂及任何两种或更多种此类材料的混合物。UV稳定剂的非限制性实例可包括丙烯酸乙基-2-氰基-3,3-二苯酯；丙烯酸(2-乙基己基)-2-氰基-3,3-二苯酯；2-(2'-羟基-4'-甲基苯基)苯并三唑，由Ciba-GeigyCorp.以商品名P出售；3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]丙酸戊酯，由Ciba-Geigy Corp.出售的213经由常规水解、然后常规酯化制备(下文称为“PE”)；2,4-二羟基二苯甲酮；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；和2-乙基-2'-乙氧基丙氨酰胺。

图2A、2C和2D示意了电光元件140的示例性配置，其包括阴极膜122，该阴极膜包含根据本公开的一个方面的式(I)或(II)的低二聚化紫精基化合物，其中式(I)和/或式(II)的化合物的至少一部分共价结合到膜中。如图2A中所示意，阴极膜122可与阳极溶液或凝胶126组合地用于电光元件140中。阴极膜122可设置在第一导电层82上，而阳极溶液或凝胶126可设置在第二导电层98上。任选地，阴极膜122和阳极溶液或凝胶126的相对位置可颠倒。阳极溶液或凝胶126可以是包括任何合适的阳极组分的电致变色溶液或凝胶。合适的电致变色凝胶的非限制性实例可见于标题为“Electrochromic Mirror with Two ThinGlass Elements and a Gelled Electrochromic Medium”的美国专利号6,268,950和标题为“Electrochromic Medium having a Self-healing Cross-linked Polymer Gel andAssociated Electrochromic Device”的美国专利号7,001,540中，其均通过全文引用的方式并入本文。

另外，阳极溶液或凝胶126可含有一种或多种电解质，所述电解质配置为促进第一导电层82与第二导电层98跨阳极溶液或凝胶126和阴极膜122的电连通。阳极溶液或凝胶126可在能够将阳极组分输送到阴极膜122内的阴极组分的半液体状态下。举例来说，阳极溶液或凝胶126可与一种或多种电解质盐和/或阳极组分一起渗透阴极膜122。在所描绘的实例中，阴极膜122和阳极溶液或凝胶126各自的阴极组分和阳极组分中的任一者或两者可以是电致变色的。

图2B示意了电光元件140的一种示例性配置，其包括阴极溶液或凝胶138，该阴极溶液或凝胶包含根据本公开的一个方面的式(I)或(II)的低二聚化紫精基化合物。如图2B中所示意，阴极溶液或凝胶138可与图2B-D的阳极膜134一起用于电光元件140中。阴极溶液或凝胶138可设置在第一导电层82上，而阳极膜134可设置在第二导电层98上，或反过来。阴极溶液或凝胶138可以是可含有一种或多种电解质的电致变色凝胶，所述电解质配置为促进第一导电层82与第二导电层98跨阴极溶液或凝胶138和阳极膜134的电连通。根据一个方面，阴极溶液或凝胶138可在能够将阴极组分输送到阳极膜134内的阳极组分的半液体状态下。举例来说，阴极溶液或凝胶138可与一种或多种电解质盐和/或阴极组分一起渗透阳极膜134。在所描绘的实例中，阳极膜134和阴极溶液或凝胶138各自的阳极组分和阴极组分中的任一者或两者可以是电致变色的。

阳极膜134可以是其中并入阳极组分的任何合适的膜。例如，阳极膜134可为包含多个聚合链的聚合物膜，所述多个聚合链由形成聚合物链的主链的多个重复单体单元组成。在一些实例中，聚合物链的主链可具有自其延伸的一个或多个侧基。在一个实例中，阳极膜134可包含2,7-双(2-羟乙基)-5,10氢-5,10--双(新戊基)吩嗪与甲代亚苯基-2,4-二异氰酸酯共聚物。阳极膜134可包含粘结剂聚合物(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇缩甲醛或聚乙二醇)、将帮助促进离子导电性的增塑剂(例如，异丙二醇碳酸酯或γ-丁内酯)和支持电解质盐(例如，四氟硼酸四乙铵或六氟磷酸锂)。在电光结构114包括阳极膜134的实例中，阳极组分可设置在主链的单体单元之间。在其他实例中，侧基可另外或替代地包含阳极组分。

现在参考图2C中所描绘的实例，电光元件140包括阴极膜122和阳极膜134两者。阴极膜122和阳极膜134可彼此直接接触，或可以是分开的(例如，由配置为促进电交换或离子交换的膜分开)。如上文所解释，阴极膜122和阳极膜134可以是聚合物膜，所述聚合物膜包含分别沿着阴极膜122和阳极膜134的聚合链的主链设置或分别设置在所述聚合链的侧基上的阴极组分和阳极组分。

现在参考图2D中所描绘的实例，电光元件140包括阴极膜122和阳极膜134两者及另外将膜122、134分开的电解质层146。电解质层146可为凝胶(例如，配置为渗透阴极膜122和阳极膜134的半液体)或聚合物电解质。在采用聚合物电解质作为电解质层146的实例中，聚合物电解质可包括苯乙烯-乙烯无规共聚物、聚苯乙烯-(乙烯-丁烯无规共聚物)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯无规共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、其他聚合物电解质和/或其组合。电解质层146可部分地渗透阴极膜122和阳极膜134。

现在参考图2E中所描绘的实例，电光元件140可包括电光膜154。电光膜154可为由多个聚合链组成的聚合材料，类似于阴极膜122和阳极膜134(图2C和2D)。在这样的实例中，电光膜154可在聚合链的主链上和/或作为侧基含有阳极组分和阴极组分两者。在一些实例中，阳极组分和阴极组分两者可位于同一聚合物链上，而在其他实例中，阳极组分和阴极组分可位于不同的聚合链上。或者，电光膜154可以是含有不与聚合物键合但可自由扩散通过电光膜154的阳极材料和阴极材料两者的溶液或凝胶。

采用表现出二聚化行为的紫精的常规电光元件可基于紫精二聚体的形成而发生观察到的颜色外观的变化。由于紫精二聚化而观察到的颜色变化可能受多种因素影响，其实例包括温度、紫精还原自由基的浓度、施加到电致变色器件的电位、溶剂的选择和/或增塑剂的选择。例如，温度可影响二聚化的程度，较低的温度常常产生更高的二聚化速率。较高的浓度和电位也可增加二聚体形成的速率。另外，限制紫精移动的情况，如并入到膜中或交联，可增加二聚化。

本公开的式(I)和(II)的紫精基化合物包括可降低二聚体形成速率的特征，特别地，可在电致变色器件如镜和窗等通常经历的条件下降低二聚体形成的速率。本公开的式(I)和(II)的紫精基化合物分别包含呈一个或两个亚乙基桥形式的结构组分，已发现其会降低二聚体形成的速率。本公开的式(I)和(II)的紫精基化合物可用于减少由于二聚化而导致的电致变色器件的颜色变化，并且与显示出较高二聚体形成速率的器件相比还可导致电致变色器件更快的清除速率(clearing rate)。在一些情况下，与单紫精相比，常规的紫精二聚体会降低电致变色器件的着色和清除速率。本公开的式(I)和(II)的紫精基化合物显示出较低的二聚体形成速率并因此不太可能形成会减慢电致变色器件中的着色和清除速率的二聚体。

本公开的式(I)和(II)的紫精基化合物可用于电光元件的电致变色介质中，所述电光元件可用于多种不同的电致变色器件中，其非限制性实例包括内部和外部镜组件、内部和外部窗、天窗、抬头显示器、显示屏、过滤器组件、眼镜、相机和显示板。

以下实施例描述了本公开提供的各种特征和优点，并且决不旨在限制本发明和附随的权利要求。

实施例

实施例1

图4示意了合成实例化合物(I)的低二聚化紫精基化合物的示例性合成方案200。虽然在实例化合物(I)的上下文中讨论了合成，但应理解，该合成过程适用于式(I)和(II)的其他低二聚化紫精基化合物。还应理解，可根据其他过程合成实例化合物(I)的化合物。还应理解，合成方案200可包括另外或替代的步骤而不偏离本公开的范围。

仍参考图4，步骤202为还原偶联步骤，其中化合物(A)与氯化钛(TiCl₄)、锌和四氢呋喃(THF)在“McMurry反应”中化合形成烯烃化合物(B)。然后，在步骤204处，使用碳载钯催化剂和醚溶剂，化合物(B)经历双键还原/加氢过程形成化合物(C)。步骤206在形成联芳基键并导致胺的酰化的吡啶偶联反应中形成化合物(D)。在208处，将二酰化的二氢吡啶化合物(D)氧化并在水解反应中移除酰基基团以产生化合物(E)。在步骤210处进行胺烷基化以形成在每一个R₁位置处具有己醇官能团的实例化合物(I)。

如此形成的实例化合物(I)的紫精基化合物可用作电致变色介质中的阴极组分以用于如本文所述的电光元件和电致变色器件中。

本公开涵盖以下非限制性方面。在尚未描述的程度上，以下方面的特征中的任何一个可部分地或整体地与本公开的其他方面中的任何一个或多个的特征组合以形成另外的方面，即使这样的组合未被明确描述。

根据本公开的第一个方面，电光元件包含式(I)的低二聚化电致变色化合物：

其中：

每一个R₁单独地为烷基、羟烷基或被至少一个可聚合官能团所取代的烷基；

每一个R₂为氢；

每一个R₃单独地为氢或烷基；

每一个R₄单独地为氢、烷基或羟烷基；并且

X^-为阴离子。

根据第一个方面的电光元件，其中所述可聚合官能团选自乙烯基基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、乙烯基醚基团、羟基基团、异氰酸酯基团、氧杂环丁烷基团和环氧基团中的至少之一。

根据第一个方面或任何介于中间的方面的电光元件，其中每一个R₄为甲基基团。

根据第一个方面或任何介于中间的方面的电光元件，其中至少一个R₄包括可聚合官能团。

根据第一个方面或任何介于中间的方面的电光元件，其中至少一个R₁包括可聚合官能团。

根据第一个方面或任何介于中间的方面的电光元件，其中式(I)的电致变色化合物为溶解在溶剂中、并入到凝胶中或并入到聚合物膜中之一。

根据第一个方面或任何介于中间的方面的电光元件，其中式(I)的电致变色化合物为并入到形成聚合物膜的聚合链的主链中或作为侧基共价结合到聚合物膜的聚合链中的至少之一。

根据第一个方面或任何介于中间的方面的电光元件，其中X^-选自F^-、Cl^-、Br^-、I^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、ClO₄ ^-、SO₃CF₃ ^-、N(CN)₂ ^-、C(CF₃SO₂)₃ ^-、N(SO₂C₂F₅)₂ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-和Al(OC(CF₃)₃)₄ ^-中的至少之一。

根据第一个方面或任何介于中间的方面的电光元件，所述电光元件还包含包含式(I)的电致变色化合物的电致变色介质及至少部分地由第一基板的第一导电层、第二基板的第二导电层和接合第一基板与第二基板的密封构件限定的腔室，其中所述电致变色介质设置在所述腔室内。

根据本公开的第二个方面，用于电光元件中的电致变色介质包含式(I)的低二聚化电致变色化合物：

其中：

每一个R₁单独地为烷基、羟烷基或被至少一个可聚合官能团所取代的烷基；

每一个R₂为氢；

每一个R₃单独地为氢或烷基；

每一个R₄单独地为氢、烷基或羟烷基；并且

X^-为阴离子。

根据第二个方面的电致变色介质，其中所述可聚合官能团选自乙烯基基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、乙烯基醚基团、羟基基团、异氰酸酯基团、氧杂环丁烷基团和环氧基团中的至少之一。

根据第二个方面或任何介于中间的方面的电致变色介质，其中每一个R₄为甲基基团。

根据第二个方面或任何介于中间的方面的电致变色介质，其中至少一个R₄包括可聚合官能团。

根据第二个方面或任何介于中间的方面的电致变色介质，其中至少一个R₁包括可聚合官能团。

根据第二个方面或任何介于中间的方面的电致变色介质，其中式(I)的电致变色化合物为溶解在溶剂中、并入到凝胶中或并入到聚合物膜中之一。

根据第二个方面或任何介于中间的方面的电致变色介质，其中X^-选自F^-、Cl^-、Br^-、I^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、ClO₄ ^-、SO₃CF₃ ^-、N(CN)₂ ^-、C(CF₃SO₂)₃ ^-、N(SO₂C₂F₅)₂ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-和Al(OC(CF₃)₃)₄ ^-中的至少之一。

根据本公开的第三个方面，电光元件包含式(II)的低二聚化电致变色化合物：

其中：

每一个R₁单独地为烷基、羟烷基或被至少一个可聚合官能团所取代的烷基；

每一个R₂为氢；

每一个R₄单独地为氢、烷基或羟烷基；

每一个R’₄单独地为氢、烷基或羟烷基；并且

X为阴离子。

根据第三个方面的电光元件，其中所述可聚合官能团选自乙烯基基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、乙烯基醚基团、羟基基团、异氰酸酯基团、氧杂环丁烷基团和环氧基团中的至少之一。

根据第三个方面或任何介于中间的方面的电光元件，其中每一个R₄和每一个R’₄为甲基基团。

根据第三个方面或任何介于中间的方面的电光元件，其中至少一个R₄、至少一个R’₄、或至少一个R₄和至少一个R’₄包括可聚合官能团。

根据第二个方面或任何介于中间的方面的电致变色介质，其中至少一个R₁包括可聚合官能团。

根据第三个方面或任何介于中间的方面的电光元件，其中式(II)的电致变色化合物为溶解在溶剂中、并入到凝胶中或并入到聚合物膜中之一。

根据第三个方面或任何介于中间的方面的电光元件，其中式(II)的电致变色化合物为并入到形成聚合物膜的聚合链的主链中或作为侧基共价结合到聚合物膜的聚合链中的至少之一。

根据第三个方面或任何介于中间的方面的电光元件，其中X^-选自F^-、Cl^-、Br^-、I^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、ClO₄ ^-、SO₃CF₃ ^-、N(CN)₂ ^-、C(CF₃SO₂)₃ ^-、N(SO₂C₂F₅)₂ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-和Al(OC(CF₃)₃)₄ ^-中的至少之一。

根据第三个方面或任何介于中间的方面的电光元件，所述电光元件还包含包含式(II)的电致变色化合物的电致变色介质及至少部分地由第一基板的第一导电层、第二基板的第二导电层和接合第一基板与第二基板的密封构件限定的腔室，其中所述电致变色介质设置在所述腔室内。

根据本公开的第四个方面，用于电光元件中的电致变色介质包含式(II)的低二聚化电致变色化合物：

其中：

每一个R₁单独地为烷基、羟烷基或被至少一个可聚合官能团所取代的烷基；

每一个R₂为氢；

每一个R₃单独地为氢或烷基；

每一个R₄单独地为氢、烷基或羟烷基；

每一个R’₄单独地为氢、烷基或羟烷基；并且

X^-为阴离子。

根据第四个方面的电致变色介质，其中所述可聚合官能团选自乙烯基基团、丙烯酸酯基团、乙烯基醚基团、羟基基团、氧杂环丁烷基团和环氧基团中的至少之一。

根据第四个方面或任何介于中间的方面的电致变色介质，其中每一个R₄和每一个R’₄为甲基基团。

根据第四个方面或任何介于中间的方面的电致变色介质，其中至少一个R₄、至少一个R’₄、或至少一个R₄和至少一个R’₄包括可聚合官能团。

根据第二个方面或任何介于中间的方面的电致变色介质，其中至少一个R₁包括可聚合官能团。

根据第四个方面或任何介于中间的方面的电致变色介质，其中式(I)的电致变色化合物为溶解在溶剂中、并入到凝胶中或并入到聚合物膜中之一。

根据第四个方面或任何介于中间的方面的电致变色介质，其中X^-选自F^-、Cl^-、Br^-、I^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、ClO₄ ^-、SO₃CF₃ ^-、N(CN)₂ ^-、C(CF₃SO₂)₃ ^-、N(SO₂C₂F₅)₂ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-和Al(OC(CF₃)₃)₄ ^-中的至少之一。

所属领域的技术人员应理解，所描述的公开内容和其他部件的构造不限于任何特定材料。除非在本文中另有描述，否则本文公开的公开内容的其他示例性实施方案可由各种各样的材料形成。

出于本公开的目的，术语“耦接(coupled)”(以其所有形式：couple、coupling、coupled等)通常意味着两个(电气的或机械的)部件彼此直接或间接的接合。此类接合在本质上可为静止的或在本质上为可移动的。此类接合可使用两个(电气或机械)部件和彼此或与两个部件一体地形成为单个整体的任何额外的中间构件实现。除非另外说明，否则此类接合本质上可以是永久性的，或本质上可移除或可释放。

还值得注意的是，如在示例性实施例中示出的本公开的元件的构造和布置仅仅是说明性的。尽管已在本公开中详细地描述了本创新的仅仅几个实施例，但查阅本公开的所属领域的技术人员将容易了解，在不实质性地脱离所述主题的新颖教示和优点的情况下，可能有许多修改(例如，各种元件的大小、尺寸、结构、形状和比例、参数值、安装布置、材料的使用、色彩、定向等的变化)。例如，一体地形成的元件可由多个部分构造而成，或示出为多个零件的元件可一体地形成，可颠倒或以其他方式改变介面的操作，可改变结构的长度或宽度和/或系统的构件或连接器或其他元件，可改变元件之间的调整位置的性质或数目。应注意，系统的元件和/或组件可以由提供足够强度或耐久性的广泛多种材料中的任一种构成，且可以呈广泛多种颜色、纹理和组合中的任一个。因此，所有此类修改意欲包含在本创新的范围内。可在不脱离本创新的精神的情况下在所要和其他示例性实施方案的设计、操作条件和布置方面进行其他取代、修改、改变和省略。

应理解，任何所描述的过程或在所描述过程内的步骤可与其他所公开过程或步骤组合以形成在本公开的范围内的结构。本文所公开的示例性结构和过程用于说明性目的，而不应理解为具有限制性。

还应理解，在不脱离本公开的概念的情况下，可以对上述结构和方法做出变化和修改，且另外应理解，此类概念意图由所附权利要求书涵盖，除非这些权利要求的措辞明确说明并非如此。