阅读说明：本技术 一种紫外固化紫精基电致变色器件及其制备方法 (Ultraviolet curing viologen-based electrochromic device and preparation method thereof ) 是由 王宏志 刘自豪 白智元 李耀刚 侯成义 张青红 李贤英 于 2019-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种紫外固化紫精基电致变色器件及其制备方法,通过在紫精基变色溶液中加入紫外固化剂和玻璃微珠,通过涂覆进行器件组装,最后紫外固化而得。本发明组装的电致变色器件结构简单,变色性能好,具有自动化、流程化、批量化生产应用的潜力。(The invention relates to an ultraviolet curing viologen-based electrochromic device and a preparation method thereof. The assembled electrochromic device has the advantages of simple structure, good color-changing performance and potential for automatic, flow and batch production and application.)

一种紫外固化紫精基电致变色器件及其制备方法

技术领域

本发明属于电致变色材料领域，特别涉及一种紫外固化紫精基电致变色器件及其制备方法。

背景技术

紫精类材料，是目前应用最为广泛的电致变色材料之一。人们往往将其与无机填料、聚合物、有机溶剂等复合，并封装于导电基底间，构筑一体化结构型电致变色器件。紫精基变色器件不仅具备色彩丰富，循环稳定等优点，而且易于制备质轻、柔性好的电致变色薄膜。但关于制备紫精基柔性变色薄膜的研究较少，且制备工艺多采用热固化的方式。例如，专利CN109557740公开了一种紫精基柔性变色片的制备方法，加入PVDF热固化制备了一体化结构的电致变色薄膜，此方法采用胶带来控制厚度，不易批量化、自动化制备电致变色器件，有着色不均匀等问题。

不同于传统的热固化方式，光固化被视为一种更为便捷高效的成膜方式。其中紫外固化是最为常见的光固化方式之一，即利用200～450nm波长的光照射固化胶，促使内部的光引发剂吸收光能后，诱导分子内或分子间聚合或交联，生成立体网状结构的不溶物。紫外固化法具有高效、适应性广、经济、节能环保的特点。相比于热固化法，其更为简易，可以缩减固化流程，节约时间，实现批量化、自动化生产。例如，专利CN103992434公开了一种紫外固化电解质凝胶及其在电致变色器件中的应用，该方法通过紫外线固化交联，工艺简单，形成的凝胶稳定性好，在电致变色器件电化学循环中表现出优异的稳定性。但目前，利用紫外固化法制备紫精基柔性变色器件的研究几乎没有。

玻璃微珠主要由硼硅酸盐加工而成，粒度为10-250μm，具有质轻、低导热、较高的强度、良好的化学稳定性等优点，其表面经过特殊处理具有亲油憎水性，易分散于有机材料体系，通常应用于PDLC液晶薄膜中，用以控制薄膜厚度，专利CN106336875公开了一种反式聚合物分散液晶薄膜的制备方法，此工艺采用热固化再紫外固化制备反式聚合物分散液晶薄膜，并通过玻璃微珠控制厚度，提升了薄膜之间的粘结力，控制了电解质厚度。其缺点在于紫外固化前的热聚合时间长，紫外固化剂合成工艺繁琐，成本较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种紫外固化紫精基电致变色器件及其制备方法，采用便捷高效的紫外固化法与掺杂玻璃微珠的工艺，有助于变色器件光调制范围的提升，且可有效控制变色器件的厚度，更有利于所得变色器件的自动化、批量化生产。

本发明提供了一种紫外固化紫精基电致变色器件，通过在紫精基变色溶液中加入紫外固化剂和玻璃微珠，通过涂覆进行器件组装，最后紫外固化而得。

本发明还提供一种紫外固化紫精基电致变色器件的制备方法，包括：

(1)将1,1-二乙基-4.4联吡啶二溴化物EtVio、二茂铁Fc溶于碳酸丙二醇酯PC与1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[EMIM]NTF₂的混合溶液中，超声分散，得到紫精基变色溶液；

(2)添加紫外固化剂和玻璃微珠于步骤(1)所得的紫精基变色溶液中，均匀搅拌后真空脱泡，得到变色前驱体混合液；其中，玻璃微珠占变色前驱体溶液总质量的0.4％～0.5％；

(3)将步骤(2)得到的变色前躯体混合液涂覆于两片ITO-PET之间，压实，最后紫外固化即得。

所述步骤(1)中的Etvio的用量为20～40mmol/L；Fc的用量为10～20mmol/L(以紫精基变色溶液总体积为标准)。

所述步骤(1)中的[EMIM]NTF₂与PC的体积比为1:1～1:5。

所述步骤(2)中的紫外固化剂与紫精基变色溶液的体积比为1:1～1:4。

所述紫外固化剂不作特殊要求，本行业常规紫外固化剂皆可使用。

所述步骤(2)中的真空脱泡压力为-0.8～-1KPa，脱泡时间为0.5～2h。

所述步骤(3)中采用压合辊压实两片ITO-PET。

所述步骤(3)中的紫外固化采用LED紫外固化器，功率为20～30W，波长为365nm；紫外固化时间为0.5～3min。

所述步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)实验环境无强光，步骤(2)中搅拌时间为1～5h。

有益效果

(1)本发明采用紫外固化法制备电致变色器件，具有高效、使用范围广、工艺简单、节约成本等优势。

(2)本发明通过添加玻璃微珠，实现对电致变色器件厚度的调控。

(3)本发明通过调控紫外固化剂与变色溶液的比例可制备成膜性好，机械性能可调控，光调制范围可调控的电致变色器件，且所得器件具备着优异的变色性能(光调制范围最大可达79％)与良好的耐弯折特性，具有良好的综合性能，适于市场应用。

附图说明

图1为本发明制备的准固态混合变色凝胶的数码照片。

图2为本发明变色器件的结构示意图。

图3为实施例1组装的电致变色器件褪色态和着色态的数码照片。

图4为实施例1组装的电致变色器件着色态与褪色态的紫外可见光光谱图。

图5为实施例1组装的电致变色器件在605nm处着色态与褪色态的原位光透过率曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)室温下，量取丙二醇酯PC溶液15mL和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[EMIM]NTF₂离子液体5mL于50mL棕色瓶混合搅拌均匀，称取干燥的EtVio粉末149.6mg，二茂铁粉末74.4mg，加入棕色瓶混合搅拌得20mL紫精基变色溶液。

(2)将步骤(1)所得的8g紫精基变色液体与2g紫外固化胶于无强光环境下混合并加入0.05g玻璃微珠(25μm)，磁力搅拌1h，放入真空釜中通气泵抽至-1KPa脱泡0.5h，得到变色前驱体混合液。

(3)将步骤(2)所得的变色前驱体混合液，铺于两片ITO-PET之间，通过压合辊压实后，立即置于365nm紫外光下，照射0.5min，得到紫外固化紫精基电致变色器件。

本实施例通过紫外固化制备的准固态混合变色凝胶数码照片如图1所示，可知该变色凝胶具有良好的柔韧性，可保证最终器件的耐弯折性能。图2为紫外固化紫精基变色器件结构示意图，可知由此组装器件结构为典型的“三明治”结构。

本实施例组装的电致变色器件用两电极系统结合电化学工作站和紫外分光光度计来测定制得器件的光透过率变化，褪色态和着色态的数码照片如图3所示。结果表明，当对器件施加1.5V电压后，器件变蓝，不施加电压时，器件自褪色。

本实施例组装的电致变色器件的透过率在300～800nm波段有着明显的变化，在λ＝605nm处达到79％，如图4所示。该器件的着色时间为8s，褪色时间约60s，响应时间控制在70s内。

本实施例组装的电致变色器件循环性能稳定，光调制范围广，如图5所示。变色器件厚度控制在425μm(其中薄膜基体约300μm)内且具备良好的耐弯折特性，可多次弯曲变色性能不衰减。

实施例2

(1)室温下，量取PC溶液10mL和[EMIM]NTF₂离子液体10mL于50mL棕色瓶混合搅拌均匀，称取干燥的EtVio粉末598.4mg，二茂铁粉末37.2mg，加入棕色瓶混合搅拌得30mL紫精基变色液体。

(2)将步骤(1)所得的5g紫精基变色液体与5g紫外固化胶于无强光环境下混合并加入0.05g玻璃微珠(25μm)，磁力搅拌3h，放入真空釜中通气泵抽至-0.9KPa脱泡1h，得到变色前驱体混合液。

(3)将步骤(2)所得的变色前驱体混合液，铺于两片ITO-PET之间，通过压合辊压实后，立即置于365nm紫外光下，照射1min，得到紫外固化紫精基电致变色器件。

本实施例组装的电致变色器件可由透明变为深蓝色，光调制范围最大为74％。电致变色器件着色时间为13s，褪色时间为81s。可多次循环，变色器件厚度控制在425μm内，电致变色器件可多次弯曲变色性能不衰减。

实施例3

(1)室温下，量取PC溶液25mL和[EMIM]NTF₂离子液体5mL于50mL棕色瓶混合搅拌均匀，称取干燥的EtVio粉末299.2mg，二茂铁粉末83.7mg，加入棕色瓶混合搅拌得30mL紫精基变色液体。

(2)将步骤(1)所得的6g紫精基变色液体与4g紫外固化胶于无强光环境下混合并加入0.05g玻璃微珠(25μm)，磁力搅拌5h，放入真空釜中通气泵抽至-0.8KPa脱泡2h，得到变色前驱体混合液。

(3)将步骤(2)所得的变色前驱体混合液，铺于两片ITO-PET之间，通过压合辊压实后，立即置于365nm紫外光下，照射3min，得到紫外固化紫精基电致变色器件。

本实施例组装的电致变色器件可由透明变为深蓝色，光调制范围最大为76％。电致变色器件着色时间为11s，褪色时间为77s。可多次循环，变色器件厚度控制在425μm内，电致变色器件可多次弯曲变色性能不衰减。