用于电致变色器件的电解液以及相应的电致变色器件
阅读说明：本技术 用于电致变色器件的电解液以及相应的电致变色器件 (Electrolyte for electrochromic device and corresponding electrochromic device ) 是由 李维军 蒯羽 张�诚 付海长 展望 于 2020-12-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了用于电致变色器件的电解液以及相应的电致变色器件。所述的电解液为液态电解液或固体电解液,所述液体电解液包括至少一种高标准电极电势金属离子,所述金属离子的标准电极电势要高于电致变色器件采用的导电聚合物的标准电极电势并且其不与电解质发生化学反应。本发明提供了利用所述电解液制备得到的电致变色器件。本发明所述的液体电解液和固体电解液能够大幅减小电致变色器件电压的同时大幅提升其响应速度。定。(The invention discloses an electrolyte for an electrochromic device and a corresponding electrochromic device. The electrolyte is a liquid electrolyte or a solid electrolyte, the liquid electrolyte comprises at least one metal ion with high standard electrode potential, the standard electrode potential of the metal ion is higher than the standard electrode potential of a conductive polymer adopted by the electrochromic device, and the metal ion does not react with the electrolyte chemically. The invention provides an electrochromic device prepared by using the electrolyte. The liquid electrolyte and the solid electrolyte can greatly reduce the voltage of the electrochromic device and simultaneously greatly improve the response speed of the electrochromic device. And (4) determining.)
技术领域
本发明涉及用于电致变色器件的电解液以及相应的电致变色器件。
背景技术
导电聚合物由日本科学家白川英树在20世纪70年代首先发现，经过近50年的发展，导电聚合物在化学、物理、生物、电子等多个领域都有了深入的研究，有一些技术应用甚至已经实现了日常生产化。
导电聚合物在变色领域的研究与应用主要集中在电致变色方向。电致变色作为一种新型研究领域，其具有的优点有：适合的工作温度范围大；耗能小，与集成电路容易匹配；颜色可调范围很广且可实现连续变色；具有记忆功能，变色在开路的状态下仍可保持。而导电聚合物作为电致变色材料相较于无机材料则具有更广的色域、更高的可加工性等优点。
而本发明涉及的技术可以使得电致变色器件需要的施加的变色电压进一步降低，响应速度进一步提高，更节省能源，实现绿色生活。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供应用于电致变色器件的电解液，以进一步降低电致变色器件的变色电压，提高其响应速度。
本发明要解决的第二个问题是提供由所述电解液制备得到的电致变色器件。
本发明为解决技术问题采用如下技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种用于电致变色器件的电解液，所述的电解液为液态电解液，所述液态电解液包括电解质和溶剂，还进一步包括至少一种高标准电极电势金属离子，所述金属离子的标准电极电势要高于电致变色器件采用的导电聚合物的标准电极电势并且其不与电解质发生化学反应。
本发明所述的液态电解液中，所述电解质的浓度使用常规浓度即可，一般在0.05-0.1mol/L；所述高标准电极电势金属离子的浓度理论上越高越好，但是考虑到其在电致变色器件中的应用，故其加入量导致的电解液颜色变化不会影响器件的电致变色性能为宜。
作为优选，所述的高标准电极电势金属离子为Fe3+，所述Fe3+的浓度为0.05-0.1mol/L，所述的溶剂为乙腈或乙醇。
作为进一步的优选，所述的Fe3+以FeCl3的形式加入。
作为进一步的优选，所述的溶剂为乙腈。
作为进一步的优选，所述的电解质为高氯酸四丁基铵(TBAP)，其浓度为0.05-0.1mol/L。
第二方面，本发明提供了一种用于电致变色器件的电解液，所述的电解液为固态电解液，所述的固态电解液包括聚合物基体、增塑剂和电解质，还进一步包括至少一种高标准电极电势金属离子，所述金属离子的标准电极电势要高于电致变色器件采用的导电聚合物的标准电极电势并且其不与电解质发生化学反应。
本发明所述的固态电解液中，所述聚合物基体、增塑剂的选择和含量采用常规固态电解液中常用的聚合物基体(如聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-六氯丙烯)等)和增塑剂(如碳酸丙烯酯、聚乙二醇等)以及相应组分含量即可。所述电解质的选择同上述液态电解液，需要与高标准电极电势离子不发生化学反应，对电解质含量没有特殊要求，采用常规含量即可。所述高标准电极电势离子的含量理论上越高越好，但是考虑到其在电致变色器件中的应用，故其加入量导致的电解液颜色变化不会影响器件的电致变色性能为宜。
作为优选，所述的高标准电极电势金属离子为Fe3+并以FeCl3的形式加入，所述固态电解液中FeCl3的质量含量为0.5-2％，更优选1％。
作为进一步的优选，所述的电解质为高氯酸四丁基铵(TBAP)，所述固体电解液中电解质含量为1-5％。
作为优选，所述的聚合物基体为PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，所述的增塑剂为PC(碳酸丙烯酯)。
本发明具体推荐所述的固态电解液通过如下方法制备：将聚合物基体和增塑剂加入反应容器中，充分溶胀后加入上述的液态电解液，超声均匀后利用旋转蒸发仪除去溶剂，制得固态电解液。
当所述聚合物基体为PMMA，所述的增塑剂为PC时，优选PMMA与PC的投料比为2～4g：5-10ml，并且将PMMA和PC混合后于60～80℃下溶胀3～5天，然后再加入液态电解液。进一步优选PMMA与PC的投料比为2.1g：5ml。进一步优选溶胀温度为60℃，溶胀时间为5天。
作为优选，所述的液态电解液中的溶剂为乙腈或乙醇，最优选乙腈。
作为进一步的优选，所述液体电解液中，所述Fe3+的浓度为0.05-0.1mol/L，所述高氯酸四丁基铵(TBAP)的浓度为0.05-0.1mol/L。
第三方面，本发明提供了一种利用上述电解液制备得到的电致变色器件。
本发明所述的液体电解液或者固态电解液，其可通过常规操作用于制备电致变色器件，具体可采用如下步骤：
(1)导电聚合物溶液的配制：配制1-10mg/ml的导电聚合物溶液；
(2)导电聚合物薄膜的制备：利用旋涂法将步骤(1)配制的导电聚合物溶液涂覆于ITO玻璃表面形成导电聚合物薄膜；
(3)制备液体或固态电解液；
(4)电致变色器件的制备：以步骤(2)中制备得到的涂覆有导电聚合物薄膜的ITO玻璃作为工作电极，空白ITO玻璃作为对电极，以步骤(3)中制备得到的电解液作为器件电解液，以3M胶作为封装手段进行电致变色器件组装，得到电致变色器件。
作为优选，步骤(1)中所述的导电聚合物为ProDOT，所述的溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷，更优选溶剂为三氯甲烷。进一步优选步骤(1)中导电聚合物溶液的浓度为5mg/ml。
作为优选，步骤(2)具体按照如下操作：先将ITO玻璃置于旋涂仪上，再用滴管将步骤(1)中已经配制好的导电聚合物溶液均匀地滴覆在ITO玻璃表面，以500～2000r/min的转速启动旋涂仪30～90s，停止后导电聚合物薄膜即制备完成。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
(1)本发明所述的液体电解液和固体电解液能够大幅减小电致变色器件电压的同时大幅提升其响应速度，进一步的节约能源，打造绿色生活。
(2)本发明所述的电解液的制备方法简单易行，不需要苛刻的条件。
(3)本发明在制备电致变色器件时所采用的旋涂成膜法所得的复合薄膜均匀稳定。
附图说明
图1为实施例1和对比例1制得的电致变色器件DeviceⅠ和DeviceⅡ。在常光下DeviceⅠ为淡黄色透明状态，DeviceⅡ为品红色状态。
图2为实施例1和对比例1制得的电致变色器件DeviceⅠ和DeviceⅡ随电压变化的紫外吸收曲线图，其中a)对应DeviceⅠ，b)对应DeviceⅡ。
图3为实施例1和对比例1制得的电致变色器件DeviceⅠ和DeviceⅡ于570nm处的对比度及响应时间图，其中上方对应DeviceⅠ，下方对应DeviceⅡ。
图4为实施例2和对比例1制得的电致变色器件Device III和DeviceⅡ于570nm处的对比度及响应时间图，其中上方对应Device II，下方对应Device III。
图5为实施例3和对比例1制得的电致变色器件Device IV和DeviceⅡ于570nm处的对比度及响应时间图，其中上方对应Device II，下方对应Device IV。
图6为导电聚合物ProDOT的合成路线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明实施例使用的导电聚合物ProDOT为自行合成，合成路线如图6所示，合成步骤参考文献：
1.M.D.Keersmaecker and J.R.Reynolds；ACS Appl.Mater.Interfaces 2019,11,47131-47142.
2.J.A.Kerszulis,C.M.Amb,A.L.Dyer and J.R.Reynolds；Macromolecules2014,47,5462-5469.
3.G.S.Collier,J.R.Reynolds；ACS Macro Lett.2019,8,931-936.
实施例使用的三氯甲烷、乙腈、PC、FeCl3、PMMA以及合成ProDOT所需的原料均购于阿拉丁、百灵威、毕德医药等试剂公司。
实施例1
(1)导电聚合物(ProDOT)溶液的配制：于10ml容量瓶中配制5mg/ml的导电聚合物的三氯甲烷溶液。
(2)导电聚合物薄膜的制备：利用旋涂法制备导电聚合物薄膜，先将ITO玻璃置于旋涂仪上，再用滴管将(1)中已经配制好的导电聚合物溶液均匀的滴覆在ITO玻璃表面，以1000r/min的转速启动旋涂仪60s，停止后导电聚合物薄膜即制备完成。
(3)含有Fe3+的液态电解液的配制：于10ml容量瓶中配制总浓度为0.1mol/LFeCl3及TBAP混合的乙腈溶液，其中FeCl3浓度0.05mol/L,TBAP浓度0.05mol/L。
(4)电致变色器件的制备：(2)中制备得到的旋涂有导电聚合物薄膜的ITO玻璃作为工作电极，空白ITO玻璃作为对电极，(3)中制备得到的电解液作为器件电解液，以3M胶作为封装手段进行电致变色器件组装。
制备得到的器件称为DeviceⅠ，如图1所示。
对比例1
(1)导电聚合物(ProDOT)溶液的配制：于10ml容量瓶中配制5mg/ml的导电聚合物三氯甲烷溶液。
(2)导电聚合物薄膜的制备：利用旋涂法制备导电聚合物薄膜，先将ITO玻璃置于旋涂仪上，再用滴管将(1)中已经配制好的导电聚合物溶液均匀的滴覆在ITO玻璃表面，以1000r/min的转速启动旋涂仪60s，停止后导电聚合物薄膜即制备完成。
(3)含有TBAP液态电解液的配制：于10ml容量瓶中配制0.1mol/LTBAP的乙腈溶液。
(4)电致变色器件的制备：(2)中制备得到的旋涂有导电聚合物薄膜的ITO玻璃作为工作电极，空白ITO玻璃作为对电极，(3)中制备得到的电解液作为器件电解液，以3M胶作为封装手段进行电致变色器件组装。
制备得到的器件称为DeviceⅡ，如图1所述。
对实施例1和对比例1制得的器件DeviceⅠ和DeviceⅡ施加不同电压进行紫外吸收测试，如图2所示，在不同电压下于约450-650nm处的吸收值都发生变化，说明存在电致变色现象，且DeviceⅠ的变色电压明显低于DeviceⅡ。
对实施例1和对比例1制得的器件DeviceⅠ和DeviceⅡ施加阶跃电压进行对比度和响应时间测试，如图3所示，DeviceⅠ于570nm处的对比度约有40％，DeviceⅡ于570nm处的对比度约有35％，说明DeviceⅠ的对比度即变色程度要优于DeviceⅡ。DeviceⅠ于570nm处的响应时间大约为0.3s，DeviceⅡ于570nm处的响应时间大约为2.3s，说明DeviceⅠ的响应速度要明显优于DeviceⅡ。说明使用新型电解液的电致变色器件DeviceⅠ具有更出色的电致变色性能。
所述的紫外吸收测试，对比度及响应时间测试都是通过紫外吸收仪及电化学工作站来实现的。测试波长范围为400nm-800nm，紫外吸收仪型号为UV-1800，电化学工作站型号为chi660e。
实施例2
(1)导电聚合物(ProDOT)溶液的配制：于10ml容量瓶中配制5mg/ml的导电聚合物的三氯甲烷溶液。
(2)导电聚合物薄膜的制备：利用旋涂法制备导电聚合物薄膜，先将ITO玻璃置于旋涂仪上，再用滴管将(1)中已经配制好的导电聚合物溶液均匀的滴覆在ITO玻璃表面，以1000r/min的转速启动旋涂仪60s，停止后导电聚合物薄膜即制备完成。
(3)含有Fe3+的液态电解液的配制：于10ml容量瓶中配制总浓度为0.1mol/LFeCl3及TBAP混合的乙腈溶液，其中FeCl3浓度0.03mol/L，TBAP浓度0.07mol/L。
(4)电致变色器件的制备：(2)中制备得到的旋涂有导电聚合物薄膜的ITO玻璃作为工作电极，空白ITO玻璃作为对电极，(3)中制备得到的电解液作为器件电解液，以3M胶作为封装手段进行电致变色器件组装。
制备得到的器件称为DeviceⅢ。
对实施例2和对比例1制得的器件DeviceⅢ和DeviceⅡ施加阶跃电压进行对比度和响应时间测试，如图4所示，DeviceⅢ于570nm处的对比度约有45％，DeviceⅡ于570nm处的对比度约有35％，说明DeviceⅢ的对比度即变色程度要优于DeviceⅡ。DeviceⅢ于570nm处的响应时间大约为1.0s，DeviceⅡ于570nm处的响应时间大约为2.3s，说明DeviceⅢ的响应速度要明显优于DeviceⅡ。说明使用新型电解液的电致变色器件DeviceⅢ具有更出色的电致变色性能。
实施例3
(1)导电聚合物(ProDOT)溶液的配制：于10ml容量瓶中配制5mg/ml的导电聚合物的三氯甲烷溶液。
(2)导电聚合物薄膜的制备：利用旋涂法制备导电聚合物薄膜，先将ITO玻璃置于旋涂仪上，再用滴管将(1)中已经配制好的导电聚合物溶液均匀的滴覆在ITO玻璃表面，以1000r/min的转速启动旋涂仪60s，停止后导电聚合物薄膜即制备完成。
(3)含有高标准电极电势离子的固态电解液的配制：将2.1g PMMA和5ml PC混合于60℃下溶胀5天，后加入总浓度为0.1mol/L高标准电极电势离子及TBAP混合的乙腈溶液10mL，其中FeCl3浓度0.05mol/L，TBAP浓度0.05mol/L，超声均匀后利用旋转蒸发仪除去乙腈，制得固态电解液。
(4)电致变色器件的制备：(2)中制备得到的旋涂有导电聚合物薄膜的ITO玻璃作为工作电极，空白ITO玻璃作为对电极，(3)中制备得到的电解液作为器件电解液，以3M胶作为封装手段进行电致变色器件组装。
制备得到的器件称为DeviceⅣ。
对实施例3和对比例1制得的器件DeviceⅣ和DeviceⅡ施加阶跃电压进行对比度和响应时间测试，如图5所示，DeviceⅣ于570nm处的对比度约有50％，DeviceⅡ于570nm处的对比度约有35％，说明DeviceⅣ的对比度即变色程度要优于DeviceⅡ。DeviceⅣ于570nm处的响应时间大约为1.0s，DeviceⅡ于570nm处的响应时间大约为2.3s，说明DeviceⅣ的响应速度要明显优于DeviceⅡ。说明使用新型电解液的电致变色器件DeviceⅣ具有更出色的电致变色性能。
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