零面锚定膜的制造方法及液晶显示元件
阅读说明：本技术 零面锚定膜的制造方法及液晶显示元件 (Method for manufacturing zero-plane anchoring film and liquid crystal display element ) 是由 野田尚宏 于 2018-12-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种零面锚定膜的制造方法的工业制造方法、以及使用其的良好的液晶显示元件和液晶显示元件的制造方法。一种零面锚定膜的制造方法,其包括以下步骤：在使含有液晶、手性掺杂剂和自由基聚合性化合物的液晶组合物与自由基产生膜接触的状态下,给予使上述自由基聚合性化合物进行聚合反应的充分的能量。以及一种功能膜的制作方法,其包括以下步骤：准备在具有自由基产生膜的第一基板和不具有自由基产生膜的第二基板之间具有含有液晶、手性掺杂剂和自由基聚合性化合物的液晶组合物的单元的步骤,以及对上述单元给予使上述自由基聚合性化合物进行聚合反应的充分的能量的步骤。(The invention provides an industrial manufacturing method of a zero-plane anchoring film, a good liquid crystal display element using the same and a manufacturing method of the liquid crystal display element. A method of making a zero-plane anchoring membrane, comprising the steps of: in a state where a liquid crystal composition containing a liquid crystal, a chiral dopant and a radical polymerizable compound is brought into contact with a radical generating film, sufficient energy is imparted to cause the radical polymerizable compound to undergo a polymerization reaction. And a method for manufacturing a functional film, comprising the steps of: a step of preparing a unit having a liquid crystal composition containing a liquid crystal, a chiral dopant and a radical polymerizable compound between a first substrate having a radical generating film and a second substrate having no radical generating film, and a step of imparting sufficient energy to the unit to cause the radical polymerizable compound to undergo a polymerization reaction.)
技术领域
本发明涉及一种应用了能够利用廉价且不包括复杂的工序的方法制造零面锚定膜(zero-azimuthal surface anchoring film)的聚合物稳定化技术的制造方法，以及使用该制造方法的、用于实现进一步的低电压驱动的液晶显示元件及其制造方法。
背景技术
近年，在手机、计算机和电视的显示器等中广泛使用液晶显示元件。液晶显示元件具有薄型、轻量、低耗电量等特性，今后期待对VR或超高精细的显示器等进一步内容的应用。液晶显示器的显示方式提出了TN(Twisted Nematic)、IPS(In-Plane Switching)、VA(Vertical Alignment)等各种各样的显示模式，但全部的模式使用将液晶诱导成所期望的取向状态的膜(液晶取向膜)。
特别是在平板PC、智能手机、智能TV等具备触摸面板的制品中，优选即使触摸，显示也不易紊乱的IPS模式，近年，在对比度提高或视场角特性的提高方面，逐渐采用使用FFS(Frindge Field Switching)的液晶显示元件、使用光取向的使用非接触技术的技术。
但是，FFS与IPS相比，存在基板的制造成本大、产生被称为Vcom偏移的FFS模式特有的显示不良的课题。另外，关于光取向，与摩擦法相比，具有能够增大可制造的元件的尺寸的方面、可大幅提高显示特性的优点，但可举出光取向的原理上的课题(如果为分解型，则存在源自分解物的显示不良，如果为异性化型，则存在取向力不足导致的烧结等)。为了解决这些课题，液晶显示元件制造商或液晶取向膜制造商进行各种研究成为现状。
另一方面，近年，提出了利用零面锚定的技术的IPS模式，并报告了通过使用该方法，与以往的IPS模式相比，能够提高对比度，进行大幅的低电压驱动(参照专利文献1)。
具体而言，其为以下方法，在单侧基板上使用具有强的锚定能量的液晶取向膜，对具备一个产生横向电场的电极的基板侧实施完全不具有液晶的取向限制力的处理，使用这些工序制作IPS模式的液晶显示元件。
近年，使用浓厚聚合物刷等制作出零面状态，并完成了零面锚定IPS模式的技术提案(参考文献2)。利用该技术，实现对比度比的大幅提高、驱动电压的大幅降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4053530号公报
专利文献2：日本特开2013-231757号公报
发明内容
发明所要解决的课题
另一方面，该技术在原理上存在课题，第1可举出为了在基板上稳定地产生聚合物刷，需要在非常精细的条件下进行，如果考虑批量生产，则不现实。第2可举出取向膜担负烧结抑制等重要的作用，但在使用聚合物刷等的情况下，控制需要的电物性等是困难的。第3可举出驱动原理上进行电压关闭(Off)时的响应速度非常慢。通过将取向限制力设为零，通过消除对液晶施加的驱动时的电阻，由此可期待阈值电压的大幅降低和驱动时的取向不良区域减少引起的亮度提高，但关于液晶的返回，由于液晶的返回时的动力依赖于液晶的弹力，因此可认为与存在取向膜时相比速度大幅降低。
如果能够解决这样的技术性问题，则认为作为面板制造商，也成为很大的成本优点，抑制蓄电池的消耗、提高画质等也成为优点。
本发明是为了解决如上所述的课题而完成的，其目的在于，提供一种应用了能够制造零面锚定膜的聚合物稳定化技术的制造方法，以及在常温利用简便且廉价的方法可以同时实现非接触取向、低驱动电压化和关闭(Off)时的响应速度也加快的横向电场液晶显示元件及其制造方法。
用于解决课题的技术方案
本发明人为了解决上述的技术问题，进行了深入研究，结果发现，可以解决上述的课题，完成具有以下主旨的本发明。
即，本发明包括以下方面。
[1]一种零面锚定膜的制造方法，其包括以下步骤：在使含有液晶、手性掺杂剂和自由基聚合性化合物的液晶组合物与自由基产生膜接触的状态下，给予使上述自由基聚合性化合物进行聚合反应的充分的能量。
[2]根据[1]记载的方法，其中，上述第一基板具有的自由基产生膜为进行了单轴取向处理的自由基产生膜。
[3]根据[1]或[2]记载的方法，其中，在无电场状态下进行给予能量的步骤。
[4]根据[1]～[3]中任一项记载的方法，其特征在于，上述自由基产生膜为将诱发自由基聚合的有机基团固定化而成的膜。
[5]根据[1]～[3]中任一项记载的方法，其特征在于，上述自由基产生膜是通过涂布具有产生自由基的基团的化合物和聚合物的组合物，使其固化并形成膜，从而在膜中固定化而得到的。
[6]根据[1]～[3]中任一项记载的方法，其特征在于，上述自由基产生膜包含含有诱发自由基聚合的有机基团的聚合物。
[7]根据[6]记载的方法，其特征在于，上述含有诱发自由基聚合的有机基团的聚合物为选自使用二胺成分得到的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚脲和聚酰胺中的至少一种聚合物，上述二胺成分包含含有诱发自由基聚合的有机基团的二胺。
[8]根据[4]、[6]和[7]中任一项记载的方法，其中，上述诱发自由基聚合的有机基团为下述结构[X-1]～[X-14]、[W]、[Y]、[Z]表示的有机基团。
【化1】
(式[X-1]～[X14]中，＊表示与化合物分子的聚合性不饱和键以外的部分键合的部位，S1、S2各自独立地表示-O-、-NR-、-S-，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R12表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基，R1、R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～4的烷基。)
【化2】
(式[W]、[Y]、[Z]中，＊表示与化合物分子的聚合性不饱和键以外的部分键合的部位，Ar表示选自由可以具有有机基团和/或卤素原子作为取代基的亚苯基、亚萘基和亚联苯基组成的组的芳香族烃基，R9和R10各自独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，当R9和R10为烷基时，可在末端互相键合形成环结构。Q表示下述的任一结构。
【化3】
(式中，R11表示-CH2-、-NR-、-O-或-S-，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，＊表示与化合物分子的Q以外的部分键合的部位。)
R12表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基。)
[9]根据[7]记载的方法，其特征在于，上述含有诱发自由基聚合的有机基团的二胺为具有下述通式(6)或下述通式(7)表示的结构的二胺。
【化4】
(式(6)中，R6表示单键、-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-；
R7表示单键、或者未取代的或被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基，该亚烷基的任意的-CH2-或-CF2-中的1个以上可各自独立地被选自-CH＝CH-、二价的碳环和二价的杂环的基团取代，并且可被以下列举的任一种基团在这些基团彼此不相邻的情况下取代，即，-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-NH-；
R8表示选自下述式中的自由基聚合反应性基团。
【化5】
(式[X-1]～[X-14]中，＊表示与化合物分子的自由基聚合反应性基团以外的部分键合的部位，S1、S2各自独立地表示-O-、-NR-、-S-，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R12表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基，R1、R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～4的烷基。))
【化6】
(式(7)中，T1和T2各自独立地为单键、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，
S表示单键、或者未取代的或被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基，该亚烷基的任意的-CH2-或-CF2-的1个以上可以各自独立地被选自-CH＝CH-、二价的碳环和二价的杂环的基团取代；进一步地，可被如下列举的任一基团在这些基团彼此不相邻的条件下取代，即：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-NH-，
J为下述式表示的有机基团，
【化7】
(式[W]、[Y]、[Z]中，＊表示与T2键合的位置，Ar表示选自由可以具有有机基团和/或卤素原子作为取代基的亚苯基、亚萘基和亚联苯基组成的组中的芳香族烃基，R9和R10各自独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，Q表示下述的任一结构。
【化8】
(式中，R11表示-CH2-、-NR-、-O-或-S-，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，＊表示与化合物分子的Q以外的部分键合的部位。)
R12表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基。))
[10]根据[1]～[9]中任一项记载的方法，其中，上述自由基聚合性化合物中的至少一种为与液晶具有相溶性的、一分子中具有一个聚合性不饱和键的化合物。
[11]根据[10]记载的方法，其中，上述自由基聚合性化合物的聚合性不饱和键选自以下结构。
【化9】
(式中，＊表示与化合物分子的聚合性不饱和键以外的部分键合的部位。)
[12]根据[1]～[11]中任一项记载的方法，其特征在于，在上述含有液晶、手性掺杂剂和自由基聚合性化合物的液晶组合物中，使用含有如下自由基聚合性化合物的液晶组合物，使上述自由基聚合性化合物进行聚合而得到的聚合物的Tg为100℃以下。
[13]一种使用[1]～[12]中任一项记载的方法的液晶单元的制造方法，其中，包括以下步骤，
准备具有自由基产生膜的第一基板和可具有自由基产生膜的第二基板的步骤；
以第一基板上的自由基产生膜与第二基板相向的方式制作单元的步骤；以及
在第一基板和第二基板之间填充含有液晶、手性掺杂剂和自由基聚合性化合物的液晶组合物的步骤。
[14]根据[13]记载的液晶单元的制造方法，其中，上述第二基板为不具有自由基产生膜的第二基板。
[15]根据[14]记载的液晶单元的制造方法，其特征在于，上述第二基板为覆有具有单轴取向性的液晶取向膜的基板。
[16]根据[15]记载的液晶单元的制造方法，其特征在于，上述具有单轴取向性的液晶取向膜为水平取向用液晶取向膜。
[17]根据[13]～[16]中任一项记载的液晶单元的制造方法，其中，上述具有自由基产生膜的第一基板为具有梳齿电极的基板。
[18]一种液晶组合物，其含有液晶、手性掺杂剂和自由基聚合性化合物，
上述自由基聚合性化合物中的至少一种为与液晶具有相溶性的、一分子中具有一个聚合性不饱和键的化合物，
聚合性不饱和键选自以下结构。
【化10】
(式中，＊表示与化合物分子的聚合性不饱和键以外的部分键合的部位。)
[19]一种液晶显示元件的制造方法，其中，使用用[1]～[17]中任一项记载的方法得到的产生零面锚定状态的膜。
[20]一种液晶显示元件，其是使用[19]记载的方法而得到的。
[21]根据[20]记载的液晶显示元件，其中，第一基板或第二基板具有电极。
[22]根据[20]或[21]记载的液晶显示元件，其为低电压驱动横向电场液晶显示元件。
发明效果
根据本发明，可以工业上成品率好地做出零面锚定膜。可以使用本发明的方法，利用廉价的原料、现有的制造法简便地制造类似于专利文献1、2记载的零面锚定IPS模式液晶显示元件的液晶显示元件。另外，利用本发明的制造方法得到的液晶显示元件，可提供具有以下优异的特性的液晶显示元件：与现有技术相比具有关闭(Off)时的液晶的响应速度更快，且低驱动电压，没有亮点，在IPS模式下可抑制Vcom偏移，在FFS模式下可更加高精细化。
具体实施方式
本发明为一种零面锚定膜的制造方法，其特征在于，在使含有特定的聚合性化合物的液晶与自由基产生膜接触的状态下利用UV或热而使聚合性化合物聚合。更具体而言，是一种零面锚定膜的制造方法，其包括以下步骤：准备在具有自由基产生膜的第一基板和可具有自由基产生膜的第二基板之间具有含有液晶、手性掺杂剂和自由基聚合性化合物的液晶组合物的单元的步骤；以及对上述单元给予使上述自由基聚合性化合物进行聚合反应的充分的能量的步骤。优选为一种液晶单元的制造方法，其包括以下步骤：准备具有自由基产生膜的第一基板和不具有自由基产生膜的第二基板的步骤；以自由基产生膜与第二基板相向的方式制作单元的步骤；以及在第一基板和第二基板之间填充含有液晶、手性掺杂剂和自由基聚合性化合物的液晶组合物的步骤。例如为一种低电压驱动IPS液晶显示元件的制作方法，其中，第二基板不具有自由基产生膜，且为具有进行了单轴取向处理的液晶取向膜的基板(基盤)，第一基板是具有梳齿电极的基板。
本发明中，“零面锚定膜”是指完全没有面内方向的液晶分子的取向限制力，或者即使有也比液晶彼此的分子间作用力弱，仅利用此膜无法使液晶分子在任一方向进行单轴取向的膜。另外，该零面锚定膜不限定于固体膜，也包含覆盖固体表面的液体膜。通常，在液晶显示元件中，成对使用限制液晶分子的取向的膜，即液晶取向膜而使液晶取向，但成对使用该零面锚定膜和液晶取向膜的情况下，也可以使液晶取向。这是因为，液晶取向膜的取向限制力通过液晶分子彼此的分子间作用力也向液晶层的厚度方向传递，结果接近于零面锚定膜的液晶分子也进行取向。因此在液晶取向膜中使用水平取向用液晶取向膜的情况下，可以在液晶单元内总体中制作出水平取向状态。水平取向是指液晶分子的长轴相对于液晶取向膜面大致平行地排列的状态，数度左右的倾斜取向也包含于水平取向的范畴。
[自由基产生膜形成组合物]
用于形成本发明中使用的自由基产生膜的自由基产生膜形成组合物，作为成分，含有聚合物，且含有能够产生自由基的基团。此时，该组合物可以为含有能够产生自由基的基团键合而成的聚合物的组合物，也可以为具有能够产生自由基的基团的化合物和作为基础树脂的聚合物的组合物。涂布这样的组合物，使其固化而形成膜，由此能够得到将能够产生自由基的基团固定于膜中的自由基产生膜。能够产生自由基的基团优选为诱发自由基聚合的有机基团。
作为这样的诱发自由基聚合的有机基团，可举出下述结构表示的[X-1]～[X-14]、[W]、[Y]、[Z]表示的有机基团。
【化11】
(式[X-1]～[X-14]中，＊表示与化合物分子的聚合性不饱和键以外的部分键合的部位，S1、S2各自独立地表示-O-、-NR-、-S-，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R12表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基，R1、R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～4的烷基。)
【化12】
(式[W]、[Y]、[Z]中，＊表示与化合物分子的聚合性不饱和键以外的部分键合的部位，Ar表示选自可以具有有机基团和/或卤素原子作为取代基的亚苯基、亚萘基和亚联苯基中的芳香族烃基，R9和R10各自独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，当R9和R10为烷基时，可以在末端互相键合形成环结构。Q表示下述的任一结构。
【化13】
(式中，R11表示-CH2-、-NR-、-O-、或者-S-，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，＊表示与化合物分子的Q以外的部分键合的部位。)
R12表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基。)
作为聚合物，例如优选选自由聚酰亚胺前体、以及聚酰亚胺、聚脲、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等组成的组的至少1种的聚合物。
为了得到用于本发明的自由基产生膜，在使用上述具有诱发自由基聚合的有机基团的聚合物的情况下，优选使用以下单体作为单体成分来进行制造以得到具有能够产生自由基的基团的聚合物：具有包含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基和肉桂酰基中的至少一种的光反应性侧链的单体，或者通过紫外线照射而分解，侧链上具有产生自由基的部位的单体。另一方面，考虑产生自由基的单体其自身会自发地进行聚合等问题点，最终成为不稳定化合物，因此，在合成的容易性方面，优选由具有自由基产生部位的二胺衍生的聚合物，更优选聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚脲、聚酰胺等。
具体而言，这样的含自由基产生部位二胺例如为具有能够产生自由基且进行聚合的侧链的二胺，可以举出下述通式(6)表示的二胺，但不限定于此。
【化14】
(式(6)中，R6表示单键、-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，
R7表示单键、或者未取代的或被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基，该亚烷基的任意的-CH2-或-CF2-中的1个以上可各自独立地被选自-CH＝CH-、二价的碳环和二价的杂环的基团取代；进一步地，可被以下列举的任一基团在这些基团彼此不相邻条件下取代，即：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-NH-；
R8表示选自下述式中的自由基聚合反应性基团。
【化15】
(式[X-1]～[X-14]中，＊表示与化合物分子的自由基聚合反应性基团以外的部分键合的部位，S1、S2各自独立地表示-O-、-NR-、-S-，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R12表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基，R1，R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～4的烷基。)
式(6)中的两个氨基(-NH2)的键合位置没有限定。具体而言，相对于侧链的键合基团，可举出苯环上的2,3位置、2,4位置、2,5位置、2,6位置、3,4位置、3,5位置。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性的观点出发，优选2,4位置、2,5位置或3,5位置。如果也考虑合成二胺时的容易性，则更优选2,4位置或3,5位置。
作为具有包含选自由甲基丙烯基、丙烯基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基和肉桂酰基组成的组的至少1种的光反应性基团的二胺，具体而言，可举出以下化合物，但不限定于这些化合物。
【化16】
(式中，J1为选自单键、-O-、-COO-、-NHCO-、或-NH-的键合基团，J2表示单键、或者未取代的或被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基。)
关于通过紫外线照射而分解，且具有产生自由基的部位作为侧链的二胺，可以举出由下述通式(7)表示的二胺，但不限定于此。
【化17】
(式(7)中，T1和T2各自独立地为单键、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，
S表示单键、或者未取代的或被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基，该亚烷基的任意的-CH2-或-CF2-的1个以上可各自独立地被选自-CH＝CH-、二价的碳环、以及二价的杂环的基团取代；并且可以在以下列举的任一基团，即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-NH-相互不相邻的条件下被这些基团取代，
J为下述式表示的有机基团，
【化18】
(式[W]、[Y]、[Z]中，＊表示与T2键合的位置，Ar表示选自可以具有有机基团和/或卤素原子作为取代基的亚苯基、亚萘基和亚联苯基中的芳香族烃基，R9和R10各自独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，Q表示下述的任一结构。
【化19】
(式中，R11表示-CH2-、-NR-、-O-或-S-，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，＊表示与化合物分子的Q以外的部分键合的部位。)
R12表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基。))
上述式(7)中的两个氨基(-NH2)的键合位置没有限定。具体而言，相对于侧链的键合基团，可举出苯环上的2,3位置、2,4位置、2,5位置、2,6位置、3,4位置、3,5位置。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性的观点出发，优选2,4位置、2,5位置或3,5位置。如果也考虑合成二胺时的容易性，则更优选2,4位置或3,5位置。
特别是鉴于合成的容易性、通用性的高度、特性等方面，最优选由下述式表示的结构，但并不限定于这些。
【化20】
(式中，n为2～8的整数。)
上述的二胺也可以根据制成自由基产生膜时的液晶取向性、聚合反应中的灵敏度、电压保持特性、蓄积电荷等特性，也可混合使用1种或将2种以上。
具有这样的自由基聚合产生的部位的二胺优选使用占自由基产生膜形成组合物中所含的用于聚合物的合成的二胺成分总体的5～50摩尔％的量，更优选为10～40摩尔％，特别优选为15～30摩尔％。
此外，在由二胺得到用于本发明的自由基产生膜的聚合物的情况下，只要不损害本发明的效果，可以并用除上述具有自由基产生的部位的二胺以外的其它二胺作为二胺成分。具体而言，例如可举出对苯二胺、2,3,5,6-四甲基-对苯二胺、2,5-二甲基-对苯二胺、间苯二胺、2,4-二甲基-间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,5-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-联苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、2,2’-二氨基二苯基醚、2,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-磺酰基二苯胺、3,3’-磺酰基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二氨基二苯基胺、3,3’-二氨基二苯基胺、3,4’-二氨基二苯基胺、2,2’-二氨基二苯基胺、2,3’-二氨基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,2’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯酰胺)、N,N’-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯酰胺)、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、反-1,4-双(4-氨基苯基)环己烷、3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、双(4-氨基苯氧基)甲烷、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-双(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-双(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-双(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-双(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-双(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-双(3-氨基苯氧基)十二烷等芳香族二胺；双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环式二胺；1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等脂肪族二胺；1,3-双[2-(对氨基苯基)乙基]脲、1,3-双[2-(对氨基苯基)乙基]-1-叔丁氧基羰基脲等具有脲结构的二胺；N-对氨基苯基-4-对氨基苯基(叔丁氧基羰基)氨基甲基哌啶等具有含氮不饱和杂环结构的二胺；N-叔丁氧基羰基-N-(2-(4-氨基苯基)乙基)-N-(4-氨基苄基)胺等具有N-Boc基的二胺等。
上述其它的二胺也可以根据制成自由基产生膜时的液晶取向性、聚合反应的灵敏度、电压保持特性、蓄积电荷等特性，也可混合使用1种或将2种以上。
在聚合物为聚酰胺酸时的合成中，与上述二胺成分反应的四羧酸二酐没有特别限定。具体而言，可举出均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、氧代二邻苯四甲酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸、2,3,5-三羧基环戊基乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、双环[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸、双环[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸、双环[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸、三环[6.3.0.0<2,6>]十一烷-3,5,9,11-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烷-1,2-二羧酸、四环[6,2,1,1,0<2,7>]十二碳-4,5,9,10-四羧酸、3,5,6-三羧基降冰片烷-2：3,5：6二羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸等四羧酸的二酐。
当然，四羧酸二酐也可以根据制成自由基产生膜时的液晶取向性、聚合反应的灵敏度、电压保持特性、蓄积电荷等特性而使用1种或并用2种以上。
在聚合物为聚酰胺酸酯时的合成中，与上述二胺成分反应的四羧酸二烷基酯的结构没有特别限定，以下举出其具体例。
作为脂肪族四羧酸二酯的具体的示例，可举出1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二烷基酯、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二烷基酯、1,2,4,5-环己烷四羧酸二烷基酯、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二烷基酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二烷基酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二烷基酯、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二烷基酯、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二烷基酯、顺-3,7-二丁基环辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二烷基酯、三环[4.2.1.0<2,5>]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二烷基酯、六环[6.6.0.1<2,7>.0<3,6>.1<9,14>.0<10,13>]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二烷基酯、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸二烷基酯等。
作为芳香族四羧酸二烷基酯，可举出均苯四甲酸二烷基酯、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二烷基酯、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-联苯四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二烷基酯、双(3,4-二羧基苯基)醚二烷基酯、双(3,4-二羧基苯基)砜二烷基酯、1,2,5,6-萘四羧酸二烷基酯、2,3,6,7-萘四羧酸二烷基酯等。
在聚合物为聚脲时的合成中，对于与上述二胺成分反应的二异氰酸酯，没有特别限定，可以根据获得性等使用。将二异氰酸酯的具体结构示于以下。
【化21】
式中R22、R33表示碳原子数1～10的脂肪族烃。
K-1～K-5所示的脂肪族二异氰酸酯具有虽然反应性差但使溶剂溶解性提高的优点，K-6～K-7所示的芳香族二异氰酸酯具有富于反应性且使耐热性提高的效果，但可举出使溶剂溶解性降低的缺点。在通用性、特性方面，特别优选K-1、K-7、K-8、K-9、K-10，进一步考虑电特性方面，特别优选K-12；从液晶取向性的观点出发，特别优选K-13。二异氰酸酯也可以将1种以上并用使用，优选根据想要得到的特性而应用各种。
另外，也可以将一部分二异氰酸酯取代为上述说明的四羧酸二酐，可以以聚酰胺酸和聚脲的共聚物那样的形式使用，也可以通过化学酰亚胺化而以聚酰亚胺和聚脲的共聚物那样的形式使用。
在聚合物为聚酰胺时的合成中，进行反应的二羧酸的结构没有特别限定，如果在以下举出具体例，则如以下所示。作为脂肪族二羧酸的具体例，可以举出丙二酸、草酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、富马酸、戊二酸、己二酸、已二烯二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸等二羧酸。
作为脂环式系的二羧酸，可以举出1,1-环丙烷二羧酸、1,2-环丙烷二羧酸、1,1-环丁烷二羧酸、1,2-环丁烷二羧酸、1,3-环丁烷二羧酸、3,4-二苯基-1,2-环丁烷二羧酸、2,4-二苯基-1,3-环丁烷二羧酸、1-环丁烯-1,2-二羧酸、1-环丁烯-3,4-二羧酸、1,1-环戊烷二羧酸、1,2-环戊烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,1-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,4-(2-降冰片烯)二羧酸、降冰片烯-2,3-二羧酸、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2,3-二羧酸、2,5-二氧代-1,4-双环[2.2.2]辛烷二羧酸、1,3-金刚烷二羧酸、4,8-二氧代-1,3-金刚烷二羧酸、2,6-螺[3.3]庚烷二羧酸、1,3-金刚烷二乙酸、樟脑酸等。
作为芳香族二羧酸，可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、四甲基对苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-蒽二羧酸、1,4-蒽醌二羧酸、2,5-联苯二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、1,5-亚联苯基二羧酸、4,4”-三联苯二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基丙烷二羧酸、4,4’-二苯基六氟丙烷二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-联苄基二羧酸、4,4’-二羧酸、4,4'-二苯乙炔二羧酸(4,4'-tolandicarboxylic acid)、4,4’-羰基二苯甲酸、4,4’-磺酰基二苯甲酸、4,4’-二硫代二苯甲酸、对亚苯基二乙酸、3,3’-对亚苯基二丙酸、4-羧基肉桂酸、对亚苯基二丙烯酸、3,3’-[4,4’-(亚甲基二对亚苯基)]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧代二对亚苯基)]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧代二对亚苯基)]二丁酸、(异亚丙基二对亚苯基二氧代)二丁酸、双(对羧基苯基)二甲基硅烷等二羧酸。
作为含有杂环的二羧酸，可以举出1,5-(9-氧代芴)二羧酸、3,4-呋喃二羧酸、4,5-噻唑二羧酸、2-苯基-4,5-噻唑二羧酸、1,2,5-噻二唑-3,4-二羧酸、1,2,5-噁二唑-3,4-二羧酸、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸等。
上述各种二羧酸可以为酸二卤化物或酸酐的结构的二羧酸。从保持液晶分子的取向性方面考虑，这些二羧酸类特别优选为能够给予直线结构的聚酰胺的二羧酸类。其中，优选使用对苯二甲酸、异对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基丙烷二羧酸、4,4’-二苯基六氟丙烷二羧酸、2,2-双(苯基)丙烷二羧酸、4,4-三联苯二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,5-吡啶二羧酸或它们的酸二卤化物等。这些化合物也包括存在异构体的化合物，可以为包含它们的混合物。另外，可以并用2种以上的化合物。应予说明，用于本发明的二羧酸类并不限定于上述例示化合物。
在通过作为原料的二胺(也记载为“二胺成分”)与作为原料的选自四羧酸二酐(也记载为“四羧酸二酐成分”)、四羧酸二酯、二异氰酸酯和二羧酸中的成分的反应来得到聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚脲、聚酰胺时，可以使用公知的合成方法。一般而言，为使二胺成分和选自四羧酸二酐成分、四羧酸二酯、二异氰酸酯和二羧酸中的一种以上的成分在有机溶剂中反应的方法。
二胺成分和四羧酸二酐成分的反应在以下方面是有利：在有机溶剂中比较容易进行，且不产生副产物。
作为用于上述反应的有机溶剂，只要是溶解生成的聚合物的有机溶剂，就没有特别限定。进而，即使是不溶解聚合物的有机溶剂，也可以在生成的聚合物不析出的范围内与上述溶剂混合使用。应予说明，由于有机溶剂中的水分成为阻碍聚合反应、并且使生成的聚合物水解的原因，因此有机溶剂优选使用进行了脱水干燥的有机溶剂。
作为有机溶剂，例如可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基尿素、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。
使二胺成分和四羧酸二酐成分在有机溶剂中反应时，可举出以下方法：对使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而得到的溶液进行搅拌，将四羧酸二酐成分直接地、或者分散或溶解于有机溶剂而添加的方法；相反地在使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂而得到的溶液中添加二胺成分的方法；将四羧酸二酐成分和二胺成分交替地添加的方法等。可以使用这些方法中的任一种方法。另外，在二胺成分或四羧酸二酐成分由多种化合物构成的情况下，可以在预先混合的状态下使其反应，也可以使其分别依次反应，也可以进一步使分别反应得到的低分子量体进行混合反应来制成高分子量体。
使二胺成分与四羧酸二酐成分反应时的温度可以选择任意的温度，例如为-20～100℃，优选-5～80℃的范围。另外，可以以任意的浓度进行反应，例如，二胺成分和四羧酸二酐成分的合计量相对于反应液为1～50质量％，优选为5～30质量％。
上述聚合反应中的四羧酸二酐成分的合计摩尔数相对于二胺成分的合计摩尔数的比率可以根据要得到的聚酰胺酸的分子量来选择任意的值。与通常的缩聚反应相同，该摩尔比越接近于1.0，生成的聚酰胺酸的分子量越变大。作为优选的范围，为0.8～1.2。
合成本发明使用的聚合物的方法并不限定于上述方法，在合成聚酰胺酸情况下，与通常的聚酰胺酸的合成方法相同，代替上述四羧酸二酐，使用对应结构的四羧酸或四羧酸二卤化物等四羧酸衍生物，利用公知方法使其反应，得到对应的聚酰胺酸。另外，在合成聚脲的情况下，使二胺和二异氰酸酯反应即可。在制造聚酰胺酸酯或聚酰胺时，使二胺与选自四羧酸二酯和二羧酸中的成分在公知的缩合剂的存在下、或者利用公知的方法衍生为酸卤之后，使其与二胺反应即可。
作为使上述聚酰胺酸酰亚胺化来制成聚酰亚胺的方法，可举出将聚酰胺酸的溶液直接加热的热酰亚胺化，在聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化剂酰亚胺化。应予说明，从可以提高电压保持率出发，由聚酰胺酸向聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为30％以上，更优选为30～99％。另一方面，从白化特性的观点、即抑制清漆中的聚合物的析出的观点出发，优选为70％以下。如果综合考虑两种特性，则更优选为40～80％。
使聚酰胺酸在溶液中进行热酰亚胺化时的温度通常为100～400℃，优选为120～250℃，优选一边将通过酰亚胺化反应生成的水排除至体系外一边进行。
聚酰胺酸的催化剂酰亚胺化可以通过在聚酰胺酸的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，通常在-20～250℃，优选在0～180℃下通过搅拌来进行。碱性催化剂的量通常为酰胺酸基团的0.5～30摩尔倍，优选为2～20摩尔倍，酸酐的量通常为酰胺酸基团的1～50摩尔倍，优选为3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可以举出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等，其中，吡啶具有使反应进行的适当的碱性，故优选。作为酸酐，可以举出乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，如果使用乙酸酐，则反应结束后的精制变得容易，故优选。基于催化剂酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量和反应温度、反应时间等来控制。
在从聚合物的反应溶液中回收生成的聚合物的情况下，将反应溶液投入于贫溶剂而使其沉淀即可。作为用于沉淀生成的贫溶剂，可以举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。可将投入于贫溶剂而沉淀得到的聚合物进行过滤回收之后，在常压或减压下，进行常温或加热干燥。另外，如果重复进行2～10次使沉淀回收得到的聚合物再溶解于有机溶剂，并再沉淀回收的操作，则可以减少聚合物中的杂质。作为此时的贫溶剂，例如可举出醇类、酮类、烃等，如果使用选自这些贫溶剂中的3种以上贫溶剂，则精制的效率更进一步提高，故优选。
另外，在上述自由基产生膜包含含有诱发自由基聚合的有机基团的聚合物的情况下，用于本发明的自由基产生膜形成组合物可以包含除含有诱发自由基聚合的有机基团的聚合物以外的其它聚合物。此时，聚合物总成分中的其它聚合物的含量优选为5～95质量％，更优选为30～70质量％。
在考虑涂布自由基产生膜而得到的自由基产生膜的强度、涂膜形成时的作业性、涂膜的均匀性等的情况下，自由基产生膜形成组合物具有的聚合物的分子量以利用GPC(Gel Permeation Chromatography)法测定的重均分子量计，优选为5000～1000000，更优选为10000～150000。
作为通过涂布具有产生自由基的基团的化合物与聚合物的组合物，并使其固化形成膜，从而在膜中固定化而得到用于本发明的自由基产生膜时的聚合物，可以使用选自按照上述制造方法制造的聚酰亚胺前体、以及聚酰亚胺、聚脲、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等中的至少1种聚合物，上述聚合物使用二胺成分而得到的，上述二胺成分为具有自由基聚合产生的部位的二胺在用于自由基产生膜形成组合物中所含有的聚合物的合成的二胺成分总体的0摩尔％的二胺成分。作为此时添加的具有产生自由基的基团的化合物，可举出以下物质。
作为利用热而产生自由基的化合物为通过加热至分解温度以上来产生自由基的化合物。作为这样的自由基热聚合引发剂，例如可举出酮过氧化物类(甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物等)、二酰基过氧化物类(过氧化乙酰、过氧化苯甲酰等)、过氧化氢类(过氧化氢、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢等)、二烷基过氧化物类(二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、二月桂酰过氧化物等)、过氧化缩酮类(二丁基过氧化环己烷等)、烷基过酸酯类(过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基环己烷酸叔戊酯等)、过硫酸盐类(过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)、偶氮系化合物(偶氮双异丁腈和2,2’-二(2-羟基乙基)偶氮双异丁腈等)。这样的自由基热聚合引发剂可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。
作为利用光而产生自由基的化合物，只要是通过光照射而引发自由基聚合的化合物，就没有特别限定。作为这样的自由基光聚合引发剂，可以举出二苯甲酮、米蚩酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、呫吨酮、噻吨酮、异丙基呫吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-4’-异丙基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、异丙基苯偶姻醚、异丁基苯偶姻醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟脑醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊基酯、4,4’-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,4,4’-三(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4’-戊氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、4-[对N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、3,3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、2-(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’双(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基氨基丙酰基)咔唑、3,6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、1-羟基环己基苯基酮、双(5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔己基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’-二(甲氧基羰基)-4,4’-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,4’-二(甲氧基羰基)-4,3’-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、4,4’-二(甲氧基羰基)-3,3’-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亚基)-1-萘-2-基-乙酮或2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)-1-(2-苯甲酰)乙酮等。这些化合物可以单独使用，也可以将2个以上混合使用。
应予说明，即使在上述自由基产生膜包含含有诱发自由基聚合的有机基团的聚合物的情况下，为了在给予能量时促进自由基聚合，可以含有上述的具有产生自由基的基团的化合物。
自由基产生膜形成组合物可以含有溶解或分散聚合物成分、根据需要的自由基产生剂以外的其它含有成分的有机溶剂。这样的有机溶剂没有特别限定，例如可以举出上述聚酰胺酸的合成中例示的有机溶剂。其中，从溶解性的观点出发，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺等。特别优选为N-甲基-2-吡咯烷酮或N-乙基-2-吡咯烷酮，也可以使用2种以上的混合溶剂。
另外，优选将使涂膜的均匀性、平滑性提高的溶剂与自由基产生膜形成组合物的含有成分的溶解性高的有机溶剂混合使用。
作为使涂膜的均匀性、平滑性提高的溶剂，例如可举出异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸正丙基酯、乳酸正丁基酯、乳酸异戊基酯、2-乙基-1-己醇等。这些溶剂可以混合多种。在使用这些溶剂的情况下，优选为液晶取向剂中所包含的溶剂总体的5～80质量％，更优选为20～60质量％。
在自由基产生膜形成组合物中可以含有除上述以外的成分。作为其示例，可举出：使涂布自由基产生膜形成组合物时的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物，使自由基产生膜形成组合物和基板的密合性提高的化合物，使自由基产生膜形成组合物的膜强度进一步提高的化合物等。
作为使膜厚的均匀性、表面平滑性提高的化合物，可举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。更具体而言，例如可举出Eftop EF301、EF303、EF352(Tohkem Products公司制))、MEGAFAC F171、F173、R-30(大日本油墨公司制)、FLUORAD FC430、FC431(住友3M公司制)、AsahiGuard AG710、SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司制)等。在使用这些表面活性剂的情况下，其使用比例相对于自由基产生膜形成组合物中所含有的聚合物的总量100质量份，优选为0.01～2质量份，更优选为0.01～1质量份。
作为使自由基产生膜形成组合物和基板的密合性提高的化合物的具体例，可举出含官能性硅烷化合物、含环氧基化合物等。例如可举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧乙烯)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。
另外，为了进一步提高自由基产生膜的膜强度，可以添加2,2’-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)双酚等苯酚化合物。在使用这些化合物的情况下，相对于自由基产生膜形成组合物中所含有的聚合物的总量100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。
此外，在自由基产生膜形成组合物中，除上述之外，只要是在不损害本发明的效果的范围内，则可以添加用于使自由基产生膜的介电常数、导电性等电特性变化的电介质或导电物质。
[自由基产生膜]
本发明的自由基产生膜是使用上述自由基产生膜形成组合物而得到的。例如，也可以将固化膜直接用作自由基产生膜，上述固化膜是通过将用于本发明的自由基产生膜形成组合物涂布于基板之后，进行干燥、烧结而得到的。另外，也可以对该固化膜进行摩擦，或者照射偏振光或特定的波长的光等，或者进行离子束等处理，或者作为PSA用取向膜对液晶填充后的液晶显示元件照射UV。
作为涂布自由基产生膜形成组合物的基板，只要是透明性高的基板，就没有特别限定，优选为在基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。
如果举出具体例，则可以举出在玻璃板、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、(甲基)丙烯腈、三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、乙酸丁酸纤维素等塑料板等上形成有透明电极的基板。
在能够用于IPS方式的液晶显示元件的基板上，可使用标准的IPS梳齿电极、PSA鱼骨电极这样的电极图案，MVA那样的突起图案。
另外，在TFT型的元件这样的高功能元件中，可使用在用于液晶驱动的电极与基板之间形成有晶体管这样的元件的部件。
在以透射型液晶显示元件为目标的情况下，通常使用如上述所示的基板，但在以反射型的液晶显示元件为目标的情况下，如果仅成为单侧基板，则也可以使用硅晶片等不透明的基板。此时，在形成于基板的电极中也可以使用反射光的铝这样的材料。
作为自由基产生膜形成组合物的涂布方法，可举出旋涂法、印刷法、喷墨法、喷涂法、辊涂法等，从生产率方面考虑，工业上广泛使用转印印刷法，在本发明中也优选使用。
涂布自由基产生膜形成组合物之后的干燥的工序不一定是需要，但在从涂布后至烧结的时间为各基板不统一的情况或在涂布后不立即烧结的情况下，优选包含干燥工序。该干燥只要将溶剂去除至涂膜形状不因基板的运输等而变形的程度即可，对于其干燥手段没有特别限定。例如可举出在温度40℃～150℃，优选60℃～100℃的热板上使其干燥0.5～30分钟，优选1～5分钟的方法。
利用上述方法涂布自由基产生膜形成组合物而形成的涂膜可以进行烧结而制成固化膜。此时，烧结温度通常可以在100℃～350℃的任意温度进行，优选为140℃～300℃，更优选为150℃～230℃，进一步优选为160℃～220℃。烧结时间通常可以在5分钟～240分钟的任意时间内进行烧结。优选为10～90分钟，更优选为20～90分钟。加热通常可以使用公知的方法，例如热板、热风循环烘箱、IR烘箱、带炉等。
该固化膜的厚度可以根据需要而选择，在优选为5nm以上、更优选为10nm以上的情况下，容易得到液晶显示元件的可靠性，因此是适宜的。另外，在固化膜的厚度优选为300nm以下，更优选为150nm以下的情况下，液晶显示元件的耗电量不会变得极大，因此是适宜的。
如以上所示进行，可以得到具有自由基产生膜的第一基板，但可以对该自由基产生膜实施单轴取向处理。作为进行单轴取向处理的方法，可举出光取向法、倾斜蒸镀法、摩擦、基于磁场的单轴取向处理等。
在通过在一个方向进行摩擦处理来进行取向处理的情况下，例如一边使卷绕有摩擦布的摩擦辊旋转，一边以摩擦布与膜接触的方式使基板移动。在形成有梳齿电极的本发明的第一基板的情况下，可根据液晶的电学物性而选择方向，但在使用具有正的介电各向异性的液晶的情况下，摩擦方向优选设为与梳齿电极延伸的方向大致相同的方向。
本发明的第二基板除不具有自由基产生膜之外，与上述第一基板相同。优选制成具有以往已知的液晶取向膜的基板。
＜液晶单元＞
本发明的液晶单元通过以下方法而得到：在通过上述方法在基板上形成自由基产生膜之后，将该具有自由基产生膜的基板(第一基板)和具有公知的液晶取向膜的基板(第二基板)以自由基产生膜和液晶取向膜相对的方式配置，夹持间隔件并利用密封剂固定，注入含有液晶、手性掺杂剂和自由基聚合性化合物的液晶组合物并进行密封。此时，使用的间隔件的尺寸通常为1～30μm，优选为2～10μm。
注入含有液晶、手性掺杂剂和自由基聚合性化合物的液晶组合物的方法没有特别限制，可以举出将制作的液晶单元内设为减压之后，注入包含液晶和聚合性化合物的混合物的真空法；滴加包含液晶和聚合性化合物的混合物之后进行密封的滴加法等。
＜含有液晶、手性掺杂剂和自由基聚合性化合物的液晶组合物＞
在本发明的液晶显示元件的制作中，与液晶同时使用的聚合性化合物只要是自由基聚合性化合物，就没有特别限定，例如为一分子中具有一个或两个以上的聚合性不饱和键的化合物。优选为一分子中具有一个聚合性不饱和键的化合物(以下，有时称为“具有一官能的聚合性基团的化合物”、“具有单官能的聚合性基团的化合物”等)。聚合性不饱和键优选为自由基聚合性不饱和键，例如为乙烯基键。
上述自由基聚合性化合物中至少一种优选为与液晶具有相溶性的、一分子中具有一个聚合性不饱和键的化合物，即具有单官能的自由基聚合性基团的化合物。
并且，作为上述自由基聚合性化合物的聚合性基团，优选为选自以下结构中的聚合性基团。
【化22】
(式中，＊表示与化合物分子的除聚合性不饱和键以外的部分键合的部位。)
另外，在上述含有液晶、手性掺杂剂和自由基聚合性化合物的液晶组合物中，优选含有使上述自由基聚合性化合物进行聚合而得到的聚合物的Tg为100℃以下的自由基聚合性化合物。
具有单官能的自由基聚合性基团的化合物为具有能够在有机自由基的存在下进行自由基聚合的不饱和键的化合物，例如可举出甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸己基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸壬基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸正辛基酯等甲基丙烯酸酯系单体；丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸己基酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸壬基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸正辛基酯等丙烯酸酯系单体；苯乙烯、苯乙烯衍生物(例如，邻、间、对甲氧基苯乙烯，邻、间、对叔丁氧基苯乙烯，邻、间、对氯甲基苯乙烯等)、乙烯基酯类(例如：乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯等)、乙烯基酮类(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等)、N-乙烯基化合物(例如，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚等)、(甲基)丙烯酸衍生物(例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等)、卤化乙烯类(例如，氯乙烯、偏二氯乙烯、四氯乙烯、六氯戊二烯、氟乙烯等)等的乙烯基单体。但并不限定于这些。这些各种自由基聚合性单体可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，这些化合物优选为与液晶具有相溶性。
液晶组合物中的自由基聚合性化合物的含量相对于液晶与自由基聚合性化合物的合计质量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上；优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下。
使得将上述自由基聚合性化合物聚合得到的聚合物的Tg优选为100℃以下。
此外，液晶指通常处于显示固体和液体这两者的性质的状态的物质，作为代表性的液晶相，有向列型液晶和近晶型液晶，本发明中可使用的液晶没有特别限定。举例而言，为4-戊基-4’-氰基联苯。
手性掺杂剂是指为了得到胆甾型液晶而在向列型液晶中添加少量的光学活性化合物。手性掺杂剂并非必须显示液晶性，但可以是液晶性的。通常，手性掺杂剂产生以使向列型液晶分子相对于彼此呈微小角度地排列的方式发生作用的分子间力。
胆甾型液晶的螺距因手性掺杂剂的结构、添加量而可变。
作为手性掺杂剂的具体例，为非聚合性手性化合物，例如可以举出R-811、S-811、R-1011、S-1011、R-2011、S-2011、R-3011、S-3011、R-4011、S-4011、R-5011、S-5011或CB15(Merck公司)这样的标准的手性掺杂剂，如WO98/00428A1中记载的山梨糖醇类，如GB2328207中记载的氢化苯偶姻类，如WO02/94805A1中记载的手性联萘酚类，如WO02/34739A1中记载的手性联萘酚缩醛类，如WO02/06265A1中记载的手性TADDOL类，或者如WO02/06196A1或WO02/06195A1中记载的具有氟代交联基的手性化合物。作为聚合性手性化合物，例如可举出聚合性手性材料Paliocolor(注册商标)LC756(BASF公司)等。
关于手性掺杂剂的添加量，需要根据要设定为怎样程度的扭转角、扭转节距来适当调整添加量，但通常为0.001质量％～1质量％的范围。
接着，对导入有该包含液晶、手性掺杂剂和自由基聚合性化合物的混合物(液晶组合物)的液晶单元给予使该自由基聚合性化合物进行聚合反应的充分的能量。其例如可通过施加热、或进行UV照射而实施，通过使该自由基聚合性化合物当场进行聚合，而显现所期望的特性。其中，从UV的使用能够形成取向性的图案，且在短时间内进行聚合反应的方面出发，优选UV照射。
另外，在UV照射时，可以进行加热。进行UV照射时的加热温度优选为导入的液晶显现液晶性的温度范围，通常为40℃以上，优选低于变成液晶的各向同性相的温度下的加热。
在此，进行UV照射时的UV照射波长优选为选择反应的聚合性化合物的反应量子收率最好的波长，UV的照射量通常为0.01～30J/cm2，优选为10J/cm2以下，UV照射量少的情形可以抑制包含构成液晶显示器的构件的破坏的可靠性降低，且通过使UV照射时间减少而提高制造上的生产节拍，因此是合适的。用包含313nm的波长范围，可进行长时间照射。
另外，不进行UV照射而仅通过加热使其聚合时的加热优选在聚合性化合物发生反应的温度，即，低于液晶的分解温度的温度范围内进行。具体而言，例如为40℃以上且100℃以下。
给予使自由基聚合性化合物进行聚合反应的充分的能量时，优选处于不施加电压的无电场状态。
＜液晶显示元件＞
可以使用按照上述进行而得到的液晶单元制作液晶显示元件。
例如，可以通过在该液晶单元中根据需要按照常规方法设置反射电极、透明电极、λ/4板、偏光膜、彩色滤光片层等来制成反射型液晶显示元件。
另外，可以在该液晶单元中根据需要按照常规方法设置背光灯、偏振片、λ/4板、透明电极、偏光膜、彩色滤光片层等来制成透射型液晶显示元件。
【实施例】
通过实施例对本发明具体进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。聚合物的聚合和膜形成组合物的制备中使用的化合物的简写符号和特性评价的方法如以下所示。
【化23】
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、
GBL：γ-丁基内酯、
BCS：丁基溶纤剂
＜粘度测定＞
对于聚酰胺酸溶液，使用E型粘度计TVE-22H(东机产业公司制)，以样品量1.1mL、锥形转子(ConeRotor)TE-1(1°34’、R24)测定25℃的粘度。
＜酰亚胺化率的测定＞
将聚酰亚胺粉末20mg放入于NMR样品管(草野科学公司制NMR抽样管标准(Samplingtube standard)φ5)，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6，0.05质量％TMS(四甲基硅烷)混合品)0.53ml，施加超声波而使其完全溶解。利用测定装置(日本电子DATUM社制，JNW-ECA500)测定该溶液的500MHz的质子NMR。
酰亚胺化率将源自在酰亚胺化前后没有变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰累计值和源自出现在9.5～10.0ppm附近的酰胺基的NH的质子峰累计值，利用以下数学式求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
式中，x为源自酰胺基的NH的质子峰累计值，y为基准质子的峰累计值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况下的基准质子相对于1个酰胺基的NH质子的个数比例。
＜聚合物的聚合和自由基产生膜形成组合物的制备＞
合成例1
TC-1、TC-2(50)/DA-1(50)、DA-2(50)聚酰亚胺的聚合
在具备氮导入管、空冷管、机械搅拌器的100ml的4口烧瓶中，量取1.62g(15.00mmol)DA-1、3.96g(15.00mmol)DA-2，加入NMP48.2g，在氮气氛下进行搅拌，使其完全溶解。确认溶解之后，加入3.75g(15.00mmol)TC-2，在氮气氛下在60℃反应3小时。再恢复到室温，加入2.71g(13.80mmol)TC-1，在氮气氛下在40℃反应12小时。确认聚合粘度，进一步添加TC-1，以使得聚合粘度成为1000mPa·s，得到聚酰胺酸浓度为20质量％的聚合液。
在具备磁力搅拌器的200ml的三角烧瓶中量取上述得到的聚酰胺酸溶液60g，加入NMP111.4g，制备7质量％的溶液，一边搅拌，一边加入乙酸酐9.10g(88.52mmol)、吡啶3.76g(47.53mmol)，在室温搅拌30分钟后，在55℃搅拌3小时使其反应。反应结束后，将溶液返回到室温，在500ml的甲醇中一边搅拌一边注入该反应溶液，使固体析出。通过过滤来回收固体，进一步将固体投入300ml的甲醇中并进行30分钟搅拌清洗，上述操作总计进行2次，通过过滤而回收固体，进行风干后，通过在真空烘箱60℃进行干燥，由此得到数均分子量为11300，重均分子量为32900，酰亚胺化率为53％的聚酰亚胺(PI-1)。
合成例2
TC-1、TC-2(50)/DA-1(50)、DA-3(50)聚酰亚胺的聚合
在具备氮导入管、空冷管、机械搅拌器的100ml的4口烧瓶中量取1.62g(15.00mmol)DA-1、4.96g(15.00mmol)DA-3，加入NMP51.90g，在氮气氛下进行搅拌，使其完全溶解。确认溶解之后，加入3.75g(15.00mmol)TC-2，在氮气氛下在60℃反应3小时。再恢复到室温，加入2.64g(13.5mmol)TC-1，在氮气氛下在40℃反应12小时。确认聚合粘度，进一步添加TC-1，以使得聚合粘度成为1000mPa·s，得到聚酰胺酸浓度为20质量％的聚合液。
在具备磁力搅拌器的200ml的三角烧瓶中量取上述得到的聚酰胺酸溶液60g，加入NMP111.4g，制备7质量％的溶液，一边搅拌一边加入乙酸酐8.38g(81.4mmol)、吡啶3.62g(45.8mmol)，在室温搅拌30分钟后，在55℃搅拌3小时使其反应。反应结束后，将溶液恢复到室温，在500ml的甲醇中一边搅拌一边注入该反应溶液，使固体析出。通过过滤回收固体，进一步将固体投入300ml的甲醇中并进行30分钟搅拌清洗，上述操作总计进行2次，通过过滤回收固体，进行风干后，在真空烘箱60℃进行干燥，由此得到数均分子量Mn为13100，重均分子量Mw为34000，酰亚胺化率为55％的聚酰亚胺(PI-2)。
合成例3
TC-1、TC-2(50)/DA-1(50)、DA-4(50)聚酰亚胺的聚合
在具备氮导入管、空冷管、机械搅拌器的100ml的4口烧瓶中量取1.62g(15.00mmol)DA-1、5.65g(15.00mmol)DA-4，加入NMP55.4g，在氮气氛下进行搅拌，使其完全溶解。确认溶解之后，加入3.75g(15.00mmol)TC-2，在氮气氛下在60℃反应3小时。再恢复到室温，加入2.82g(14.40mmol)TC-1，在氮气氛下在40℃反应12小时。确认聚合粘度，进一步添加TC-1，以使得聚合粘度成为1000mPa·s，得到聚酰胺酸浓度为20质量％的聚合液。
在具备磁力搅拌器的200ml的三角烧瓶中量取上述得到的聚酰胺酸溶液60g，加入NMP111.4g，制备7质量％的溶液，一边搅拌一边加入乙酸酐8.36g(81.2mmol)、吡啶3.65g(46.1mmol)，在室温搅拌30分钟后，在55℃搅拌3小时并使其反应。反应结束后，将溶液恢复到室温，在500ml的甲醇中一边搅拌一边注入该反应溶液，使固体析出。通过过滤回收固体，进一步将固体投入300ml的甲醇中并进行30分钟搅拌清洗，上述操作总计进行2次，通过过滤回收固体，进行风干后，在真空烘箱60℃进行干燥，由此得到数均分子量Mn为12900，重均分子量Mw为31000，酰亚胺化率为51％的聚酰亚胺(PI-3)。
自由基产生膜形成组合物：AL1的制备
在具备磁力搅拌器的50ml三角烧瓶中量取合成例1中得到的聚酰亚胺粉末(PI-1)2.0g，加入NMP18.0g，在50℃进行搅拌，使其完全溶解。进一步加入NMP6.7g、BCS6.7g，进一步搅拌3小时，由此得到本发明涉及的自由基产生膜形成组合物：AL1(固体成分：6.0质量％，NMP：66质量％，BCS：30质量％)。
自由基产生膜形成组合物：AL2的制备
在具备磁力搅拌器的50ml三角烧瓶中量取合成例2中得到的聚酰亚胺粉末(PI-2)2.0g，加入NMP18.0g，在50℃进行搅拌，使其完全溶解。进一步加入NMP6.7g、BCS6.7g，进一步搅拌3小时，由此得到本发明涉及的自由基产生膜形成组合物：AL2(固体成分：6.0质量％，NMP：66质量％，BCS：30质量％)。
非自由基产生膜形成组合物：AL3的制备
在备有磁力搅拌器的50ml三角烧瓶中量取合成例3中得到的聚酰亚胺粉末(PI-3)2.0g，加入NMP18.0g，在50℃进行搅拌，使其完全溶解。进一步加入NMP6.7g、BCS6.7g，进一步搅拌3小时，由此得到作为比较对象的非自由基产生膜形成组合物：AL3(固体成分：6.0质量％，NMP：66质量％，BCS：30质量％)。
【表1】
表1聚酰亚胺的組成
【表2】
表2膜形成组合物的組成
<液晶显示元件的制作>
使用上述得到的AL1～AL3和作为水平取向用液晶取向剂的SE-6414(日产化学株式会社制)，利用表3所示的构成制作液晶显示元件。
【表3】
表3单元(Cell)的构成
(第一基板)
第一基板(以后也称为IPS基板)为30mm×35mm的尺寸、厚度为0.7mm的无碱玻璃基板。在基板上形成具备电极宽度为10μm、电极与电极的间隔为10μm的梳齿型图案的ITO(Indium-Tin-Oxide)电极，形成像素。各像素的尺寸为纵10mm，横约5mm。
AL1～AL3或SE-6414利用1.0μm的过滤器进行过滤后，利用旋涂法涂布于上述IPS基板的电极形成面，在80℃的热板上使其干燥1分钟。接着，AL1～AL3在150℃烧结20分钟，SE-6414在220℃烧结20分钟，分别制成膜厚100nm的涂膜。
在“有”摩擦处理的情形中，以摩擦方向与梳齿电极成为平行的方式进行摩擦。摩擦使用吉川化工制人造丝布：YA-20R，在辊径120mm、转数300rpm、移动速度50mm/sec、挤入量0.4mm的条件下进行。其中，仅对涂布有SE-6414的膜将上述转数设为1000rpm。摩擦处理后，在纯水中进行1分钟超声波照射，在80℃干燥10分钟。
(第二基板)
第二基板(也称为背面ITO基板)为30mm×35mm的尺寸，厚度为0.7mm的无碱玻璃基板，在背面(朝向单元外侧的面)成膜有ITO膜。另外，在表面(朝向单元内侧的面)形成高度为4μm的柱状间隔件。
AL1、AL2或SE-6414利用1.0μm的过滤器进行过滤后，利用旋涂法涂布于上述IPS基板的电极形成面，在80℃的热板上使其干燥1分钟。接着，AL1、AL2在150℃烧结20分钟，SE-6414在220℃烧结20分钟，分别制成膜厚100nm的涂膜后，进行摩擦处理。摩擦处理使用吉川化工制人造丝布：YA-20R，在辊径120mm、转数1000rpm、移动速度50mm/sec、挤入量0.4mm的条件下进行摩擦。其中，对涂布有AL1或AL2的膜将上述转数设为300rpm。摩擦处理后，在纯水中进行1分钟超声波照射，在80℃干燥10分钟。
(液晶单元的制作)
使用上述带液晶取向膜的2种基板(第一基板和第二基板)，残留液晶注入口而对周围进行密封，制作单元间隙约为4μm的空单元。此时，在第一基板没有进行摩擦处理的情况下，以第一基板的梳齿电极的朝向和第二基板的摩擦方向成为平行的方式进行组合，在将第一基板进行摩擦处理的情况下，以第一基板和第二基板的摩擦方向成为反向平行的方式进行组合。
在该空单元中，在常温真空注入液晶(在Merck公司制MLC-3019中添加HMA 10wt％而得到的液晶)之后，将注入口进行密封而制成液晶单元。得到的液晶单元构成IPS模式液晶显示元件。其后，将得到的液晶单元在120℃进行20分钟加热处理。
在有UV处理的情形中，使用高压水银灯，介由波长313nm的带通滤波器，以曝光量成为1000mJ的方式对液晶单元照射紫外线。
＜液晶取向性的评价＞
使用固定于正交尼科尔棱镜的偏振片确认液晶单元的取向性。没有缺陷地进行取向的情况记为○，有轻微的取向缺陷的情况记为△，没有进行取向的情况记为×。
＜V-T曲线的测定和驱动阈值电压、亮度最大电压评价＞
以光轴相同的方式将白色LED背光灯和亮度计固定，在此期间，以亮度变为最小的方式将安装有偏振片的液晶单元(液晶显示元件)固定，以1V间隔施加电压至8V，通过测定电压的亮度来进行V-T曲线的测定。由得到的V-T曲线估算驱动阈值电压和亮度成为最大的电压的值。
＜液晶显示的响应速度的评价＞
使用上述V-T曲线的测定中使用的装置，将亮度计连接于示波器，测定施加成为最大亮度的电压时的响应速度(Ton)和使电压为0时的响应速度(Toff)。
【表4】
表4结果
※1取向性为×的情况下，不进行光学响应的测定。
在背面ITO基板(第二基板)侧使用进行了摩擦处理的水平取向膜的Cell-1～Cell-20的比较中，可确认在IPS基板(第一基板)侧使用自由基产生膜且进行了UV处理的Cell-11、Cell-12、Cell-16、以及Cell-17的液晶的取向性良好且驱动阈值电压、亮度最大电压降低。另外，可确认在没有对自由基产生膜进行摩擦处理的Cell-11和Cell-12中，Toff的值增大，与此相对，在对自由基产生膜进行了摩擦处理的Cell-16和Cell-17中，该Toff值的增大大幅改善。
除上述之外，作为补充实验，制作将AL1用于背面ITO基板(第二基板)和IPS基板(第一基板)两者且对第一基板、第二基板均没有进行摩擦处理的液晶单元。该液晶单元在UV照射前观察到沿着液晶注入时的流动方向的取向缺陷和亮点(流动取向)，但在UV照射后流动取向完全消失，可确认源自液晶的域(纹影(schlieren))。由此提示在将并用自由基产生膜和加入有聚合性化合物的液晶的情况下，通过照射UV来使该自由基产生膜丧失液晶取向限制力，在该自由基产生膜上形成零面锚定膜。
另外，在液晶单元Cell-21～Cell-24的比较中，没有进行UV照射的Cell-21和Cell-23显示朝向摩擦方向的单轴取向性，但进行了UV照射的Cell-22和Cell-24变成无取向状态，产生液晶的域(纹影)。由此提示即使在对自由基产生膜进行摩擦的情况下，也通过照射UV而在该自由基产生膜上形成零面锚定膜。
但是，如果一边使Cell-22和Cell-24在正交尼科尔棱镜下旋转一边观察，则产生虽然轻微但明暗的变化，由此提示该零面锚定膜并非完全没有取向限制力的状态，但其限制力比液晶彼此的分子间作用力弱，仅以该限制力无法使液晶分子在任一方向进行单轴取向。由此可认为，在Cell-16和Cell-17中Toff的值大幅改善的主要原因是，上述弱的限制力发挥作用。
＜液晶显示元件的制作＞
使用上述得到的AL1～AL3和作为水平取向用液晶取向剂的SE-6414(日产化学株式会社制)，利用表5所示的构成制作液晶显示元件。
【表5】
表5单元(Cell)的构成
(第一基板)
第一基板(以后也称为FFS基板)为30mm×35mm的尺寸、厚度为0.7mm的玻璃基板。在基板之上整面形成构成对置电极的IZO电极作为第1层。在第1层的IZO电极上形成利用CVD法成膜的SiN(氮化硅)膜作为第2层。第2层的SiN膜，膜厚为500nm，作为层间绝缘膜而发挥功能。在第2层的SiN膜上，配置将IZO膜构图案化而形成的梳齿状的像素电极作为第3层，像素的尺寸为纵10mm，横约10mm。此时，第1层的对置电极与第3层的像素电极因第2层的SiN膜的作用而电绝缘。
在第3层的梳齿状的电极形状中，电极的短边方向的宽度为3μm，电极彼此的间隔为6μm。
AL1～AL3或SE-6414利用1.0μm的过滤器进行过滤后，利用旋涂法涂布于上述FFS基板的电极形成面，在80℃的热板上使其干燥1分钟。接着，AL1～AL3在210℃烧结20分钟，SE-6414在220℃烧结20分钟，分别制成膜厚100nm的涂膜。
在“有”摩擦处理的情形中，以摩擦方向相对于梳齿电极的长边方向呈85°的角度交叉的方式进行摩擦。摩擦使用吉川化工制人造丝布：YA-20R，在辊径120mm、转数300rpm、移动速度50mm/sec、挤入量0.4mm的条件下进行。其中，仅对涂布有SE-6414的膜将上述转数设为1000rpm。摩擦处理后，在纯水中进行1分钟超声波照射，在80℃干燥10分钟。
(第二基板)
第二基板(也称为背面ITO基板)为30mm×35mm的尺寸，厚度为0.7mm的无碱玻璃基板，在背面(朝向单元外侧的面)成膜有ITO膜。另外，在表面(朝向单元内侧的面)形成高度为4μm的柱状间隔件。
涂布的液晶取向剂使用SE-6414，利用1.0μm的过滤器进行过滤后，利用旋涂法涂布于上述背面ITO基板的表面，在80℃的热板上使其干燥1分钟。接着，在220℃烧结20分钟，分别制成膜厚100nm的涂膜后，进行摩擦处理。摩擦处理使用吉川化工制人造丝布：YA-20R，在辊径120mm、转数1000rpm、移动速度50mm/sec、挤入量0.4mm的条件下进行摩擦。摩擦处理后，在纯水中进行1分钟超声波照射，在80℃干燥10分钟。
(液晶单元的制作)
使用上述带液晶取向膜的2种基板(第一基板和第二基板)，残留液晶注入口而对周围进行密封，制作单元间隙约为4μm的空单元。此时，不论第一基板有无摩擦处理，以第一基板的梳齿电极的朝向和第二基板的摩擦方向成为平行的方式进行组合。
在该空单元中，在常温真空注入液晶(在Merck公司制MLC-3019中添加HMA 10wt％而得到的液晶和手性掺杂剂S-5011)后，将注入口进行密封而制成液晶单元。得到的液晶单元构成FFS模式液晶显示元件。其后，将得到的液晶单元在120℃进行20分钟加热处理。
在有UV处理的情形中，使用高压水银灯，介由波长300nm的带通滤波器，以365nm的能量换算计曝光量成为5000mJ/cm2的方式对液晶单元照射紫外线。
＜液晶取向性的评价＞
使用固定于正交尼科尔棱镜的偏振片来确认液晶单元的取向性。没有缺陷地进行取向的情况记为○，有轻微的取向缺陷的情况记为△，没有进行取向的情况记为×。
＜V-T曲线的测定和驱动阈值电压、亮度最小电压评价＞
以光轴相同的方式将白色LED背光灯和亮度计固定，在此期间，以亮度变为最大的方式将安装有偏振片的液晶单元(液晶显示元件)固定，以1V间隔施加电压至8V，通过测定电压的亮度来进行V-T曲线的测定。由得到的V-T曲线估算驱动阈值电压和亮度成为最小的电压的值。
＜液晶显示的响应速度的评价＞
使用上述V-T曲线的测定中使用的装置，将亮度计连接于示波器，测定施加成为最小亮度的电压时的响应速度(Ton)和使电压为0时的响应速度(Toff)。
【表6】
表6结果
※取向状态均为扭转取向(常白(normally white))。
在未对FFS基板侧进行摩擦处理的情况下，即使对背面ITO侧进行摩擦处理，也不能确认到水平取向。可确认到严重的流动取向。另一方面，在进行了摩擦处理的情况下，除了无膜的单元，均显示扭转取向。
驱动该扭转取向的单元时，亮度最小电压为10V以上，即使施加20V以上的电压也没有变为全黑显示。
关于未对FFS基板侧进行摩擦的单元，未确认到液晶的取向，但如果照射UV则出现显示扭转取向性的样品(Cell-11’、Cell-12’)。另一方面，Cell-13’～Cell-15’中不显示取向性，为无取向状态。由此可认为，具有显示自由基聚合性的有机基团的取向膜产生使液晶取向的状态。另外，可确认到进行驱动时成为最低亮度的电压的大幅降低，显示黑显示。
另外，进行了摩擦处理+UV照射的样品之中，判定Cell-16’、Cell-17’中不仅驱动阈值电压、亮度最小电压降低，Toff的值也大幅改善。另一方面，Cell-18’～Cell-20中，结果与未进行UV照射的单元相同，判定为未发生变化。由此也可认为，通过使用包含含有具有自由基聚合性的有机基团的取向膜与聚合性化合物的液晶并进行UV照射处理，能够产生这样的特征性能。
作为补充实验，在使用液晶中不含手性掺杂剂的单元的情况下，对使用了UVAL-1和AL-2的单元施加UV而得的单元，不论有无摩擦处理均变为水平取向，无法验证使用了扭转取向的动作。
【工业上的可利用性】
根据本发明，可以由廉价的原料在工业上成品率好地制作出零面锚定膜。另外，利用本发明的方法得到的液晶显示元件作为PSA型液晶显示器、SC-PVA型液晶显示器等垂直取向方式的液晶显示元件是有用的。
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