阅读说明：本技术 一种有机磷接枝聚羧酸抗泥型减水剂及其制备方法 (Organic phosphorus grafted polycarboxylic acid mud-resistant water reducer and preparation method thereof ) 是由 霍利利 虞亚丽 张军 丁健 傅雁 朱占军 于 2020-06-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂,所述减水剂是由有机磷聚羧酸减水剂的主链上而得到的,所述有机磷由有机磷A和有机磷B组成,所述有机磷A为聚氧乙烯醚丙三醇磷酸酯,所述有机磷B选自2-羟基磷酸基乙酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸和2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸中的任意一种。本发明还公开了所述有机磷接枝聚羧酸抗泥型减水剂的制备方法。本发明的有机磷接枝聚羧酸抗泥型减水剂,利用具有长效缓凝特殊性能的有机磷接枝在聚羧酸主链上,磷酸基团优先吸附在粘土表面,减弱了黏土对羧酸基团的吸附,从而在含泥量较高的体系中依然保持良好的减水和保坍效果。(The invention discloses a mud-resistant polycarboxylate water reducer which is obtained from the main chain of an organic phosphorus polycarboxylate water reducer, wherein organic phosphorus comprises organic phosphorus A and organic phosphorus B, the organic phosphorus A is polyoxyethylene ether glycerol phosphate, and the organic phosphorus B is selected from any one of 2-hydroxyphosphoric acid, diethylenetriamine pentamethylene phosphonic acid and 2-phosphonobutane-1, 2, 4-tricarboxylic acid. The invention also discloses a preparation method of the organic phosphorus grafted polycarboxylic acid mud-resistant water reducing agent. According to the organic phosphorus grafted polycarboxylic acid mud-resistant water reducing agent, organic phosphorus with long-acting slow-setting special performance is grafted on a polycarboxylic acid main chain, phosphate groups are preferentially adsorbed on the surface of clay, and the adsorption of the clay on carboxylic acid groups is weakened, so that good water reducing and slump retaining effects are still kept in a system with high mud content.)

一种有机磷接枝聚羧酸抗泥型减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及减水剂技术领域，具体涉及一种有机磷接枝聚羧酸抗泥型减水剂及其制备方法。

背景技术

目前，聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性好、功能性可调、生产工艺绿色环保等优点，已广泛应用于混凝土工程中。但是随着建筑行业的快速发展，我国砂石资源日益匮乏，并且由于区域性问题，有些地方砂石骨料中黏土含量比较高，减水剂容易被砂石中所含有的黏土吸附影响其性能。黏土中含有蒙脱石、高岭土、伊利石、海泡石等，不仅会发生表层吸附，还会发生层间吸附，而层间吸附是导致聚羧酸减水剂分子性能差的主要因素，从而造成混凝土需水量增加、工作性差、坍落度损失大、强度低以及开裂等现象，通常需要大幅度增加聚羧酸减水剂的掺量来弥补，然而势必会造成混凝土的质量隐患和成本增加。

研究表明黏土与聚羧酸盐减水剂的作用机理有三个方面。1、黏土对聚羧酸盐减水剂的表层吸附：由于粘土的比表面积比水泥的比表面积大，表面活性吸附位点比水泥多，并且粘土颗粒表面带负电，当水泥和粘土处在同一体系中，会出现竞争吸附并且在其表面吸附大量的水泥水化产物Ca²⁺，对聚羧酸减水剂可形成表面吸附。因此，聚羧酸盐减水剂会与粘土表面吸附的Ca²⁺发生络合作用吸附在粘土表面，导致用于分散水泥颗粒的聚羧酸盐减水剂量变少，从而降低了砂浆流动度。2、黏土对聚羧酸减水剂的层间吸附：由于粘土的内部结构呈层状结构，聚羧酸盐减水剂呈带有侧链的梳状构型，并且减水剂的侧链中含有聚氧乙烯(—CH₂—CH₂—O—)结构单元，其中的氧原子会通过水作为桥联基团与粘土矿物层间的Si-OH形成氢键而被吸附于粘土层间，形成插层吸附。从而消耗了部分聚羧酸盐减水剂，用于分散水泥的聚羧酸盐减水剂量变少，降低了砂浆流动度。3、黏土拌合水的吸附：粘土颗粒的比表面积大，在水泥胶凝体系中，粘土颗粒通过吸附聚羧酸减水剂和水分子来降低自身的表面能。这会使得本该分散水泥颗粒的自由水被吸附，导致净浆流动度变得很差。

基于上述黏土对聚羧酸减水剂的作用机理，市面上为了解决这一问题，一般利用提高聚羧酸减水剂掺量与缓凝剂复配使用，会对混凝土能起到一定的缓凝作用，以此缓解混凝土损失过快的现象，但是成本高的问题还是解决不了。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种有机磷接枝聚羧酸抗泥型减水剂，利用具有长效缓凝特殊性能的有机磷接枝在聚羧酸主链终端上，增大分子量，使之不容易进入粘土层间；有机磷A和有机磷B配合使用，起到络合作用，缩小粘土层间距，使磷酸基团优先吸附在粘土表面，减弱了黏土对羧酸基团的吸附，从而在含泥量较高的体系中依然保持良好的减水和保坍效果。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

第一方面，本发明提供了一种有机磷接枝聚羧酸抗泥型减水剂，所述减水剂是由有机磷接枝于聚羧酸减水剂的主链终端上而得到的，所述有机磷由有机磷A和有机磷B组成，所述有机磷A为聚氧乙烯醚丙三醇磷酸酯，所述有机磷B选自2-羟基磷酸基乙酸(HPAA)、二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DTPMPA)和2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTC)中的任意一种。

本发明中，通过在聚羧酸减水剂的主链终端接枝有机磷，使其具有抗含泥量作用之余，兼具缓凝作用。使其用在高含泥集料中，不与粘土表面直接接触，从而在含泥量较高的集料中保持良好的减水效果外具有保坍效果。

进一步地，所述有机磷A与有机磷B的质量比为1：1～10，优选地为1:4。

进一步地，所述减水剂由按质量百分比计的如下组分制备得到：

进一步地，所述不饱和聚醚为异丁烯醇聚氧乙烯醚，分子量为2160～3000，优选地为2400。

进一步地，所述不饱和酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

进一步地，所述链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸。

进一步地，所述氧化剂为双氧水和/或过硫酸铵。

进一步地，所述还原剂为抗坏血酸和/或吊白块。

第二方面，本发明还提供了如第一方面所述的有机磷接枝聚羧酸抗泥型减水剂的制备方法，包括以下步骤：

将不饱和酸配制成浓度为45～60％的水溶液，记为第一溶液；将还原剂和链转移剂配制成总浓度为3～10％的水溶液，记为第二溶液；将有机磷A和有机磷B配制成混合溶液，记为第三溶液；将不饱和聚醚配制成浓度为30～45％的水溶液，加入氧化剂，作为底料；

向所述底料中同时滴加所述第一溶液和第二溶液，待第一溶液滴加结束后，开始滴加第三溶液，继续滴加第二溶液，滴加结束后继续反应，待反应结束后即得到所述有机磷接枝聚羧酸抗泥型减水剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.本发明的有机磷接枝聚羧酸抗泥型减水剂，具有较强的分散能力和选择性吸附能力，在含泥量较高的集料中保持良好的减水效果外具有保坍效果。

2.本发明的生产工艺所用的原料成本低，可在常温下反应，不使用热源，简单高效节能，大大节约了成本。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

首先，将200g异丁烯醇聚氧乙烯醚和250g水加入到四口烧瓶中，开动搅拌至溶解，再加入0.85g双氧水作为底料。然后，在烧杯中依次加入丙烯酸39.9g、甲基丙烯酸5.7g搅拌至溶解，为第一溶液。接着，在烧杯中依次加入巯基乙酸5.95g、巯基丙酸0.85g、抗坏血酸0.28g搅拌至溶解，为第二溶液。然后同时滴加所述第一溶液和第二溶液，第一溶液滴加结束后，滴加1.14g第三溶液(其中有机磷A：有机磷B的质量比为1:4，有机磷B采用HPAA)，继续滴加第二溶液，滴加结束后继续反应，待反应结束后即得到浓度为40％的有机磷接枝聚羧酸抗泥型减水剂溶液。

实施例2

首先，将200g异丁烯醇聚氧乙烯醚和250g水加入到四口烧瓶中，并开动搅拌至溶解,再加入0.85g双氧水作为底料；在烧杯中依次加入丙烯酸39.9g、甲基丙烯酸5.7g搅拌至溶解，为第一溶液；在烧杯中依次加入巯基乙酸5.95g、巯基丙酸0.85g抗坏血酸0.28g搅拌至溶解，为第二溶液。然后同时滴加所述第一溶液和第二溶液，第一溶液滴加结束后，滴加1.14g第三溶液(其中有机磷A：有机磷B的质量比为1:4，有机磷B采用HPAA)，继续滴加第二溶液，滴加结束后继续反应，待反应结束后即得到浓度为40％的有机磷接枝聚羧酸抗泥型减水剂溶液。

实施例3

首先，将200g异丁烯醇聚氧乙烯醚和250g水加入到四口烧瓶中，并开动搅拌至溶解,再加入0.85g双氧水作为底料；在烧杯中依次加入丙烯酸39.9g、甲基丙烯酸5.7g搅拌至溶解，为第一溶液；在烧杯中依次加入巯基乙酸5.95g、巯基丙酸0.85g抗坏血酸0.28g搅拌至溶解，为第二溶液。然后同时滴加所述第一溶液和第二溶液，第一溶液滴加结束后，滴加1.14g第三溶液(其中有机磷A：有机磷B的质量比为1:4，有机磷B采用DTPMPA)，继续滴加第二溶液，滴加结束后继续反应，待反应结束后即得到浓度为40％的有机磷接枝聚羧酸抗泥型减水剂溶液。

对比例1

首先，将200g异丁烯醇聚氧乙烯醚和250g水加入到四口烧瓶中，开动搅拌至溶解，再加入0.85g双氧水作为底料。然后，在烧杯中依次加入丙烯酸39.9g、甲基丙烯酸5.7g搅拌至溶解，为第一溶液。接着，在烧杯中依次加入巯基乙酸5.95g、巯基丙酸0.85g抗坏血酸0.28g搅拌至溶解，为第二溶液。然后同时滴加所述第一溶液和第二溶液，滴加结束后继续反应，待反应结束后即得到浓度为40％的无有机磷接枝聚羧酸抗泥型减水剂溶液。

对比例2

首先，将200g异丁烯醇聚氧乙烯醚和250g水加入到四口烧瓶中，并开动搅拌至溶解,再加入0.85g双氧水作为底料；在烧杯中依次加入丙烯酸39.9g、甲基丙烯酸5.7g搅拌至溶解，为第一溶液；在烧杯中依次加入巯基乙酸5.95g、巯基丙酸0.85g、抗坏血酸0.28g搅拌至溶解，为第二溶液。然后同时滴加所述第一溶液和第二溶液，第一溶液滴加结束后，滴加1.14g有机磷A，继续滴加第二溶液，滴加结束后继续反应，待反应结束后即得到浓度为40％的有机磷接枝聚羧酸抗泥型减水剂溶液。

对比例3

首先，将200g异丁烯醇聚氧乙烯醚和250g水加入到四口烧瓶中，并开动搅拌至溶解,再加入0.85g双氧水作为底料；在烧杯中依次加入丙烯酸39.9g、甲基丙烯酸5.7g搅拌至溶解，为第一溶液；在烧杯中依次加入巯基乙酸5.95g、巯基丙酸0.85g抗坏血酸0.28g搅拌至溶解，为第二溶液。然后同时滴加所述第一溶液和第二溶液，第一溶液滴加结束后，滴加1.14g有机磷B：HPAA，继续滴加第二溶液，滴加结束后继续反应，待反应结束后即得到浓度为40％的有机磷接枝聚羧酸抗泥型减水剂溶液。

对比例4

首先，将200g异丁烯醇聚氧乙烯醚和250g水加入到四口烧瓶中，并开动搅拌至溶解,再加入0.85g双氧水作为底料；在烧杯中依次加入丙烯酸39.9g、甲基丙烯酸5.7g搅拌至溶解，为第一溶液；在烧杯中依次加入巯基乙酸5.95g、巯基丙酸0.85g抗坏血酸0.28g搅拌至溶解，为第二溶液。然后同时滴加所述第一溶液和第二溶液，第一溶液滴加结束后，滴加1.14g有机磷B：DTPMPA，继续滴加第二溶液，滴加结束后继续反应，待反应结束后即得到浓度为40％的有机磷接枝聚羧酸抗泥型减水剂溶液。

对比例5

首先，将200g异丁烯醇聚氧乙烯醚和250g水加入到四口烧瓶中，并开动搅拌至溶解,再加入0.85g双氧水作为底料；在烧杯中依次加入丙烯酸39.9g、甲基丙烯酸5.7g搅拌至溶解，为第一溶液；在烧杯中依次加入巯基乙酸5.95g、巯基丙酸0.85g抗坏血酸0.28g搅拌至溶解，为第二溶液。然后同时滴加所述第一溶液和第二溶液，第一溶液滴加结束后，滴加1.14g有机磷B：PBTC，继续滴加第二溶液，滴加结束后继续反应，待反应结束后即得到浓度为40％的有机磷接枝聚羧酸抗泥型减水剂溶液。

一、按照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性实验方法》中的规定，对本发明实施例中合成的有机磷接枝聚羧酸抗泥型减水剂样品使用海螺42.5水泥进行净浆流动度对比，结果如表1所示。

表1实施例1-8的纯水泥净浆流动度对比

由表1数据可以看出，在同条件下，检测水泥净浆流动度及1h、2h损失对比。由试验数据显示：实施例1、2、3与对比例1中水泥净浆流动度初始数据相近，但是1h和2h后实施例1、2、3与对比例1的保持性能有较明显的差距，实施例1、2、3保持性能最好，对比例1损失较快；对比例2、3、4、5初始和保持没有明显的提升。由数据可以说明实施例1、2、3配方合成有机磷接枝聚羧酸抗泥型减水剂样品具有较高的减水和良好的保持性能。

二、因黏土中蒙脱石对减水剂兼具表层吸附和层间吸附的特点，在水泥中掺1％蒙脱石，对本发明实施例中合成的有机磷接枝聚羧酸抗泥型减水剂样品使用海螺42.5水泥进行净浆流动度及损失对比，按照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性实验方法》中的规定进行水泥净浆流动度对比检测，结果如表2所示。

表2实施例1-8掺1％蒙脱石的水泥流动度对比

在同条件下，水泥中掺1％蒙脱石，检测水泥净浆流动度及1、2h损失对比。由表2数据可以看出：实施例1、2、3的水泥净浆初始流动度和1h、2h保持性能都明显的体现了抗含泥效果；对比例1掺入1％蒙脱石后初始减水和保持效果都受到明显影响；对比例2、3、4、5初始减水率和保持性能没有起到明显的抗泥效果。只有实施例1、2、3配方对抗含泥量有显著效果，可说明在含泥量较高的体系中依然能保持良好的减水效果和保持性能。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。