阅读说明：本技术 一种掺杂Mn4+的高色纯度氟化物红光材料及制备方法 (Mn-doped steel wire4+High-color-purity fluoride red-light material and preparation method thereof ) 是由 周强 施栋鑫 汪正良 普海琦 谢晓玲 张茜 叶艳青 于 2020-05-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及无机发光材料领域,公开了一种掺杂Mn<Sup>4+</Sup>的高色纯度氟化物红光材料及制备方法。本发明所述掺杂Mn<Sup>4+</Sup>的氟化物红光材料,其化学组成为Na<Sub>5</Sub>Al<Sub>3(1-x)</Sub>F<Sub>14</Sub>:3xMn<Sup>4+</Sup>,x为所掺杂的Mn<Sup>4+</Sup>离子相对Al<Sup>3+</Sup>离子所占的摩尔百分比系数,0.0<x≤0.10。本发明所述高色纯度,是指材料在蓝光(460 nm)照射下产生的红光发射以629 nm为主,且在621 nm处有强的零声子振动峰。本发明所述的红光材料,是在水热条件下,将碳酸钠或氟化钠、氧化铝或氢氧化铝、六氟锰酸钾或高锰酸钾溶解在装有氢氟酸的水热反应釜中,在一定温度和pH值条件下反应得到的。(The invention relates to the field of inorganic luminescent materials, and discloses Mn-doped luminescent material 4+ The high-color-purity fluoride red-light material and the preparation method. The doped Mn of the invention 4+ Fluoride red light emitting material of chemical composition Na 5 Al 3(1‑x) F 14 :3xMn 4+ X is Mn as doped 4+ Ion-relative Al 3+ Molar percentage coefficient of ion, 0.0<x is less than or equal to 0.10. The high color purity of the invention means that the red light emission of the material under the irradiation of blue light (460 nm) is mainly 629 nm, and a strong zero phonon vibration peak is at 621 nm. The red light material is obtained by dissolving sodium carbonate or sodium fluoride, aluminum oxide or aluminum hydroxide, potassium hexafluoromanganate or potassium permanganate in a hydrothermal reaction kettle filled with hydrofluoric acid under a hydrothermal condition and reacting at a certain temperature and pH value.)

一种掺杂Mn4+的高色纯度氟化物红光材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种掺杂Mn⁴⁺的高色纯度氟化物红光材料及制备方法，具体而言，是一种在蓝光（420 ~ 470 nm）照射下产生高色纯度（ > 96%）红光，且化学组成为Na₅Al_3(1-x)F₁₄:3xMn⁴⁺的发光材料，属于无机发光材料制备领域。

背景技术

能源是困扰人类发展的重大战略问题，降低能源消耗是科学研究的重大方向。目前，发光二极管（LED）因其低能耗（白炽灯的1/10，节能灯的1/4）、体积小、寿命长、适用性好、回应时间短、环保（无有害金属）等优异性能，已广泛应用于照明领域。

商业白光LED是将GaN芯片（发射460 nm的蓝光）和黄色钇铝石榴石（YAG:Ce³⁺）荧光粉封装在一起做成的。芯片发出的蓝光部分被荧光粉吸收，另一部分蓝光与荧光粉YAG:Ce³⁺发出的黄光混合产生白光。但是，这种“蓝+黄”组合而成的白光LED色温高( > 6,000 K)，易造成眼睛疲劳；显色指数低(Ra < 80)，光线冷，损伤视力。因此已无法满足人们对照明光源的多样性需求。为解决这一问题，人们将“蓝+黄”组合变更为“蓝+黄+红”组合，开发出可被蓝光激发产生红光的红色荧光粉，将之与YAG:Ce³⁺粉体混合涂覆于蓝光芯片上，实现红、黄、蓝三色的复合以达到降低色温、提高显色指数的目的。目前，一些稀土离子如Eu²⁺、Ce³⁺、Sm³⁺激活的氮（氧）化物可以得到适宜的红色荧光粉，但因稀土价格昂贵、合成方法能耗高、红光发射效率较低等缺点，难以完全满足商业化生产的要求。例如，（1）BaMoO₄: Sm³⁺需要在500℃下预烧2h，再于850℃下烧制4h才能制成 [J. Am. Ceram. Soc., 2010, 93, 1397.]；（2）Lu₂CaMg₂(Si, Ge)₃O₁₂: Ce³⁺在1300-1450℃条件下还原5-10小时而制得[Chem. Mater., 2006, 18, 3314.]；（3）YAG:Ce³⁺,Eu³⁺在蓝光区的激发效率较低、红光区的发射效率低[J. Electrochem. Soc., 2012, 159, H195.]。

目前，研究发现，掺杂Mn⁴⁺的氟化物可产生高效的蓝光吸收带和红光发射峰，能够有效的改善白光LED的色温和显色指数。例如，将YAG:Ce³⁺黄粉与K₂Si_1-xMn_xF₆红粉混合涂覆在蓝光LED芯片上，可得到高效的、热稳定性好、色温低、显色指数高的白光[Chem. Mater.,2016, 28, 1495.]。如能实现Mn⁴⁺与其他离子之间的不等价掺杂，其光谱强度将进一步提升。因此，基于这一目标，本项发明公开了一种具有宽蓝光激发带、窄红光发射峰和强零声子振动峰的高色纯度Na₅Al_3(1-x)F₁₄:3xMn⁴⁺红色发光材料及制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种掺杂Mn⁴⁺、且适宜于蓝光激发的高色纯度氟化物红光材料。

本发明的另一个目的是提供上述红光材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明所涉及的一种掺杂Mn⁴⁺的高色纯度氟化物红光材料及制备方法，其化学组成为：Na₅Al_3(1-x)F₁₄: 3xMn⁴⁺，x为所掺杂的Mn⁴⁺离子相对Al³⁺离子所占的摩尔百分比系数，0.0 < x ≤ 0.10。本发明所使用的原料种类及各原料的质量百分含量分别为：碳酸钠：60.0 ~ 90.0%；氟化钠：50.0 ~ 80.0%；三氧化二铝：70.0 ~ 80.0%；氢氧化铝: 70.0 ~ 95.0%；氢氟酸：10.0 ~ 40.0%；乙酸：50.0 ~ 85.0%；乙醇：70.0 ~ 90.0%；高锰酸钾：50.0 ~ 75.0%；六氟锰酸钾：60.0 ~ 80.0%；过氧化氢: 20.0 ~ 30.0%。

本发明所述的蓝光波长为420 ~ 470 nm。

上述红光材料的制备采用水热法，包括如下步骤：将碳酸钠或氟化钠、氧化铝或氢氧化铝、六氟锰酸钾或高锰酸钾等原料按照一定的配比，溶解至盛有10ml氢氟酸的聚四氟乙烯内衬中，在室温下匀速搅拌15分钟后将内衬放入反应釜中密封，在120 ~ 180℃的烘箱中反应6 ~ 24小时，待冷却到室温后用乙酸和乙醇各洗涤3次，再将产品放入80℃烘箱中干燥8小时，得到的淡红色粉末为最终产品。

本发明所述的红光材料在420 ~ 470 nm蓝光激发下具有较强的红光发射（主发射峰位于629 nm）；在621 nm处的一个零声子振动峰，使材料表现出高红光色纯度（ > 96%）。

附图说明

图1为本发明红光材料的XRD衍射图；

图2为本发明红光材料在室温下的激发光谱；

图3为本发明红光材料在室温下的发射光谱；

图4为本发明红光材料的XRD衍射图；

图5为本发明红光材料与蓝光GaN芯片复合制作而成的红光LED在20 mA电流下的电致发光光谱图。

具体实施方式

实施例1：

称取0.062g六氟锰酸钾溶于盛有10ml氢氟酸的聚四氟乙烯内衬中，常温下搅拌10分钟后向溶液中加入0.255g三氧化二铝，继续搅拌20分钟后向溶液中加入0.710g碳酸钠，搅拌15分钟后取出搅拌子，将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，封釜后在120℃下反应6h后冷却至室温。所得产物用乙酸和乙醇轮流清洗2次后于80℃真空干燥箱中干燥8h，得到的粉末为最终产品Na₅Al₃F₁₄:Mn⁴⁺。

此样品的XRD衍射图如附图1所示，样品的衍射峰与标准卡片JCPDS 74-0755（Na₅Al₃F₁₄）完全一致，没有观察到任何杂相的衍射峰，这表明我们所合成的样品具有单一晶相。

附图2所示为此样品在室温下的激发光谱，由两个宽的激发带组成，一个位于紫外区（290 ~ 380 nm），一个位于蓝光区（405 ~ 525 nm），且最强吸收峰分别位于356 nm和461nm。

附图3所示为此样品室温下的发射光谱，由四个尖锐的发射峰组成，分别位于611、621、629和646 nm，其中最强发射位于629 nm，且位于621 nm处的零声子振动峰很强。

实施例2：

称取0.040g高锰酸钾溶于盛有10ml氢氟酸的聚四氟乙烯内衬中，常温下搅拌10分钟后向溶液中加入0.255g三氧化二铝，继续搅拌20分钟后向溶液中加入0.710g碳酸钠，搅拌15分钟后取出搅拌子，将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，封釜后在150℃下反应12h后冷却至室温。所得产物用乙酸和乙醇轮流清洗2次后于80℃真空干燥箱中干燥8h，得到的粉末为最终产品Na₅Al₃F₁₄:Mn⁴⁺。

此样品的XRD衍射图如附图4所示，样品的衍射峰与标准卡片JCPDS 74-0755（Na₅Al₃F₁₄）完全一致，没有观察到任何杂相的衍射峰，这表明我们所合成的样品具有单一晶相。

附图5所示为本发明红光材料与蓝光GaN芯片复合制作而成的红光LED在20 mA电流下的电致发光光谱图，蓝光激发带强度大幅削弱，红光发射峰显著增强，表明材料有效的将高能量的蓝光转化成为低能量的蓝光。

实施例3：

称取0.062g六氟锰酸钾溶于盛有10ml氢氟酸的聚四氟乙烯内衬中，常温下搅拌10分钟后向溶液中加入0.390g氢氧化铝，继续搅拌20分钟后向溶液中加入0.710g碳酸钠，搅拌15分钟后取出搅拌子，将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，封釜后在180℃下反应6h后冷却至室温。所得产物用乙酸和乙醇轮流清洗2次后于80℃真空干燥箱中干燥8h，得到的粉末为最终产品Na₅Al₃F₁₄:Mn⁴⁺。

实施例4：

称取0.062g六氟锰酸钾溶于盛有10ml氢氟酸的聚四氟乙烯内衬中，常温下搅拌10分钟后向溶液中加入0.255g三氧化二铝，继续搅拌20分钟后向溶液中加入0.710g碳酸钠，搅拌15分钟后取出搅拌子，将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，封釜后在150℃下反应12h后冷却至室温。所得产物用乙酸和乙醇轮流清洗2次后于80℃真空干燥箱中干燥8h，得到的粉末为最终产品Na₅Al₃F₁₄:Mn⁴⁺。

实施例5：

称取0.062g六氟锰酸钾溶于盛有10ml氢氟酸的聚四氟乙烯内衬中，常温下搅拌10分钟后向溶液中加入0.255g三氧化二铝，继续搅拌20分钟后向溶液中加入0.563g氟化钠，搅拌15分钟后取出搅拌子，将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，封釜后在120℃下反应24h后冷却至室温。所得产物用乙酸和乙醇轮流清洗2次后于80℃真空干燥箱中干燥8h，得到的粉末为最终产品Na₅Al₃F₁₄:Mn⁴⁺。

实施例6：

称取0.040g高锰酸钾溶于盛有10ml 氢氟酸的聚四氟乙烯内衬中，常温下搅拌10分钟后向溶液中加入0.390g氢氧化铝，继续搅拌20分钟后向溶液中加入0.563g氟化钠，搅拌15分钟后取出搅拌子，将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，封釜后在180℃下反应12h后冷却至室温。所得产物用乙酸和乙醇轮流清洗2次后于80℃真空干燥箱中干燥8h，得到的粉末为最终产品Na₅Al₃F₁₄:Mn⁴⁺。