阅读说明：本技术 一种tbp萃取法制备铪的方法 (Method for preparing hafnium by TBP extraction method ) 是由 林钢 陶勇 于 2020-05-19 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种TBP萃取法制备铪的方法,包括以下步骤：氧氯化锆溶液中加入配料后进行TBP萃取,得到水相铪液和有机相溶液；得到的水相铪液经磷酸二异辛酯富集萃取得到有机相和萃余废酸；得到的有机相经碳酸氢铵反萃得到有机相和水相；得到的有机相经硝酸酸化得到磷酸二异辛酯有机相和余酸；得到的水相进行氨沉淀,沉淀进行煅烧后得到氧化铪。其优点表现在：萃取容量大,萃取设备小,分离系数高,分离效果好,效率高,工艺稳定,过程易于控制,产量大,回收率高,采用密闭体系萃取,不会造成环境污染等。与传统TBP萃取法相比,生产过程中不产生乳化。(The application discloses a method for preparing hafnium by a TBP extraction method, which comprises the following steps: adding ingredients into a zirconium oxychloride solution, and performing TBP extraction to obtain a water phase hafnium solution and an organic phase solution; carrying out enrichment extraction on the obtained aqueous phase hafnium liquid by using diisooctyl phosphate to obtain an organic phase and raffinate waste acid; carrying out ammonium bicarbonate back extraction on the obtained organic phase to obtain an organic phase and a water phase; acidifying the obtained organic phase by nitric acid to obtain a diisooctyl phosphate organic phase and residual acid; and performing ammonia precipitation on the obtained water phase, and calcining the precipitate to obtain the hafnium oxide. Its advantages are: the method has the advantages of large extraction capacity, small extraction equipment, high separation coefficient, good separation effect, high efficiency, stable process, easy control of the process, high yield, high recovery rate, adoption of a closed system for extraction, no environmental pollution and the like. Compared with the traditional TBP extraction method, no emulsification is generated in the production process.)

一种TBP萃取法制备铪的方法

技术领域

本申请涉及湿法冶金技术领域，尤其是涉及一种TBP萃取法制备铪的方法。

背景技术

铪对中子具有较强的吸收能力，可用作核反应的控制棒、反应堆中的保护涂层、通量衰减器等；金属铪具有良好的耐腐蚀性能，可用作化工的特殊结构材料；另外，铪还可用作等离子发射体，吸气剂等。铪的提取方法复杂，产量少，熔点高，因此被称为稀有难溶金属。目前铪的制备方法主要有金属热还原法和熔盐电解法。

由于锆和铪具有相似的外层电子结构，化学性能非常相近，铪总是与锆共生，自然界中没有单独存在的铪矿物。锆矿物中共生的铪含量一般为锆的1％～2％，个别可达到5％。

克劳尔法是目前金属锆的主要生产方法，其主要包括以下步骤：锆英砂的分解和四氯化锆的制备；锆和铪的分离；四氯化锆精制，用镁热还原制取核级海绵锆。目前较为成熟的锆和铪分离方法有熔盐精馏法和溶剂萃取分离法等。熔盐精馏法中有消耗化工试剂少、三废少、分离流程短等优点，但由于在高温下操作，对设备的材质要求高，净化除杂差。溶剂萃取分离法包括甲基异丁基酮-硫氰酸法、三辛胺法、磷酸三丁酯法等。

锆的离子半径(0.074nm)比铪稍小(0.075nm)，锆和铪与水接触，易生成水合物，两水合物都易水解，Zr⁴⁺比Hf⁴⁺更易水解。水解的同时，发生复杂的聚合作用，它们通过-OH，-O-，＝SO₄基等联接，生成多核聚合物，它与水溶液的酸度、金属离子的浓度、阴离子的性质、溶液制备条件(温度、时间等)等因素有关。

锆和铪易作为中心离子与阴离子(或基团)形成络合物，不同的配位体生成的络合物的稳定性不同。锆和铪与相同的阴离子团生成的络合物的稳定性也不同。在萃取过程中由于萃取剂的结构特性不同，所以它们分别与锆和铪生成不同稳定性的络合物，扩大了锆和铪化学性质上的差异，因此，可以利用它们的差异性，通过某些处理方法，使之达到分离的目的。

传统的TBP萃取法分离锆和铪，以TBP，即磷酸三丁酯为萃取剂，由于采用碳氯化法制备萃取料液，因为含硅量高，使得在萃取过程产生乳化现象。

发明内容

本申请提供一种TBP萃取法制备铪的方法。

本申请采用下述技术方案：

一种氧化铪的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤1：氧氯化锆溶液中加入配料后进行TBP萃取，所述配料为盐酸和硝酸混合料，得到水相铪液和有机相溶液；

步骤2：步骤1得到的水相铪液经磷酸二异辛酯富集萃取得到有机相和萃余废酸；

步骤3：步骤2得到的有机相经碳酸氢铵反萃得到有机相和水相；

步骤4：步骤3得到的有机相经硝酸酸化得到磷酸二异辛酯有机相和余酸，磷酸二异辛酯有机相经调整后可用于步骤2；

步骤5：步骤3得到的水相进行氨沉淀，沉淀进行煅烧后得到氧化铪。

进一步地，步骤1萃取所用的TBP有机相由磷酸三丁酯和煤油制成，步骤2所用的萃取液由磷酸二异辛酯、煤油和磷酸三丁酯制成。

进一步地，步骤1萃取所用的TBP有机相由60％磷酸三丁酯和40％煤油制成，步骤2所用的萃取液由10％磷酸二异辛酯、85％煤油和5％磷酸三丁酯制成。

进一步地，步骤1的TBP萃取级数不少于2级。

进一步地，步骤1的TBP萃取级数为6级，步骤2的富集萃取级数为2级，步骤3的反萃级数为2级，步骤4的酸化级数为2级。

一种分离锆和铪的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1：氧氯化锆溶液中加入配料后进行TBP萃取，所述配料为盐酸和硝酸混合料，得到水相铪液和有机相溶液；

步骤2：步骤1得到的水相铪液经磷酸二异辛酯富集萃取得到有机相和萃余废酸；

步骤3：步骤2得到的有机相经碳酸氢铵反萃得到有机相和水相；

步骤4：步骤3得到的有机相经硝酸酸化得到磷酸二异辛酯有机相和余酸，磷酸二异辛酯有机相经调整后可用于步骤2；

步骤5：步骤3得到的水相进行氨沉淀，沉淀进行煅烧后得到氧化铪；

步骤6：步骤1得到的有机相溶液进行混合酸洗涤，得到含锆有机相和酸洗液，酸洗液可用于步骤1；

步骤7：步骤6得到的含锆有机相经反萃得到水相锆液和有机相，反萃液为水；

步骤8：步骤7得到的水相锆液进行氨沉淀，沉淀经煅烧得到氧化锆；

步骤9：步骤7得到的有机相经碱液处理得到废碱液和有机相；

步骤10：步骤9得到的有机相进行水洗涤，得到废余酸和有机相；

步骤11：步骤10得到的有机相经硝酸饱和处理得到余酸和有机相，本步骤得到的余酸经调整后可继续用于硝酸饱和，本步骤得到的有机相经调整后可用于步骤1。

进一步地，步骤1萃取所用的TBP有机相由磷酸三丁酯和煤油制成，步骤2所用的萃取液由磷酸二异辛酯、煤油和磷酸三丁酯制成，步骤6所用的混合酸为盐酸和硝酸的混合酸，步骤9所用的碱液为碳酸钠和碳酸氢钠的混合液。

进一步地，步骤1萃取所用的TBP有机相由60％磷酸三丁酯和40％煤油制成，步骤2所用的萃取液由10％磷酸二异辛酯、85％煤油和5％磷酸三丁酯制成。

进一步地，步骤5中的混合酸洗涤的级数为4级，步骤7中的反萃级数为3级，步骤9中的碱液处理级数为2级，步骤10中的水洗涤级数为2级，步骤11中的硝酸饱和级数为3级。

进一步地，步骤5得到的氧化铪产品中的氧化锆含量低于3％，步骤8得到的氧化锆产品中的氧化铪的含量低于0.01％。

本申请的有益效果如下：

萃取容量大，萃取设备小，分离系数高，分离效果好，效率高，工艺稳定，过程易于控制，产量大，回收率高，采用密闭体系萃取，不会造成环境污染等。与传统TBP萃取法相比，生产过程中不产生乳化。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为本申请实施例提供的工艺流程图。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例及相应的附图对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

实施例1：工艺流程

步骤1：氧氯化锆溶液中加入配料后进行六级TBP萃取，所述配料为盐酸和硝酸混合料，萃取所用的TBP有机相由60％磷酸三丁酯和40％煤油制成，得到水相铪液和有机相溶液。

步骤2：步骤1得到的水相铪液经二级磷酸二异辛酯(P204)富集萃取得到有机相和萃余废酸，P204有机相由10％磷酸二异辛酯、85％煤油和5％磷酸三丁酯制成。

步骤3：步骤2得到的有机相经二级碳酸氢铵反萃得到有机相和水相。

步骤4：步骤3得到的有机相经二级硝酸酸化得到磷酸二异辛酯有机相和余酸，磷酸二异辛酯有机相经调整后可用于步骤2。

步骤5：步骤3得到的水相进行氨沉淀，得到沉淀和氨废水，沉淀进行煅烧后得到氧化铪。

步骤6：步骤1得到的有机相溶液进行四级混合酸(HCl+HNO₃)洗涤，得到含锆有机相和酸洗液，酸洗液可用于步骤1。

步骤7：步骤6得到的含锆有机相经三级反萃得到水相锆液和有机相，反萃液为水。

步骤8：步骤7得到的水相锆液经氨沉淀得到沉淀和废氨水，沉淀经煅烧得到氧化锆。

步骤9：步骤7得到的有机相经二级碱液处理得到废碱液和有机相，所用的碱液为碳酸钠和碳酸氢钠混合液。

步骤10：步骤9得到的有机相进行二级水洗涤，得到废余酸和有机相。

步骤11：步骤10得到的有机相经三级硝酸饱和处理得到余酸和有机相，本步骤得到的余酸经调整后可继续用于三级硝酸饱和，本步骤得到的有机相经调整后可用于步骤1。

实施例2：操作流程

根据实施例1的工艺流程设计的设备的控制和操作方法如下：

(1)萃取槽的连接：萃取槽首先要清洗干净，进行连接。检查各进出口的开关(阀门)、流量计、管道等畅通和正常。检查上游和下游的设备设置是否到位。

(2)装料：按技术条件——相比和级数分别充满各溶液，空槽则不动。

(3)开启搅拌机，测定各萃取槽静态和动态的液位高位差。

(4)按确定的流量进行正常的运转。

(5)测定萃取级的酸度和ZrO₂的含量。

(6)运转达到平衡时，直接测定Hf液水相是否达到原子核级Hf的要求。取出有机相分析Zr中含Hf量降到原子能级的要求。若一个不合格就直接返回萃取段处理。

(7)过程要不断观测各级是否有乳化的现象出现。如有发现，要及时处理。

正常情况下的操作方法如下：

(1)萃取达到平衡之后，进行正常的操作。

(2)定期取样分析：每隔4小时，萃取段的有机相和水相，取样分析；总H⁺、NO₃ ^-、Cl^-、ZrO₂、Hf液中ZrO₂中的含量。

(3)定期(8小时)分析饱和酸的酸度。

(4)其他各级试剂都要定期检测。

萃取操作规程如下：

(1)流量：

1)流量比：按制定的技术规程比例操作。

2)流量每班测定二次，并要经常注意流量变化。

(2)各级浓度、酸度的测定及控制：

(3)操作时注意各出口处的界面，防止有机相流入下水道。

(4)注意事项：

1)Zr放料时与沉淀的人员联系好，放前要测定Zr含量和酸度。

2)各种原液在运转中出现特殊情况，应及时与配料人员联系。

3)使用各种原液在调换料缸时，应看清是否已配好的标签牌。

4)经常检查管道、设备，做好维修保养工作。

5)经常注意高位槽液面，防止溢出。

6)做好清洁工作和交换接班工作。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。