阅读说明：本技术 一种双磷酸萃取剂用于萃取分离锆铪的方法 (Method for extracting and separating zirconium and hafnium by using biphosphoric acid extracting agent ) 是由 崔玉 赵嘉琳 赵奕铭 于 2019-11-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用新型双磷酸萃取剂N,N—正辛胺二(亚甲基苯次磷酸)萃取分离锆铪的方法,萃取率远远超过常见的酸性有机磷萃取体系,主要解决了锆铪萃取率低、分离效果差的问题。N,N—正辛胺二(亚甲基苯次磷酸)在不同酸度下对锆铪均有很好的萃取效果,并优先萃取锆。通过反萃回收锆铪离子,反萃率高达99%以上,有机相可重复利用。本技术萃取率高、分离效果好、污染小、成本低,可用于锆铪分离的工业生产中。(The invention discloses a method for extracting and separating zirconium and hafnium by using a novel diphosphonic acid extractant N, N-N-octylamine di (methylene benzene hypophosphorous acid), wherein the extraction rate is far higher than that of a common acidic organophosphorus extraction system, and the problems of low extraction rate and poor separation effect of zirconium and hafnium are mainly solved. N, N-octylamine di (methylene benzene hypophosphorous acid) has good extraction effect on zirconium and hafnium under different acidity, and preferentially extracts zirconium. The zirconium hafnium ions are recovered by back extraction, the back extraction rate is up to more than 99 percent, and the organic phase can be recycled. The technology has high extraction rate, good separation effect, little pollution and low cost, and can be used in industrial production of zirconium and hafnium separation.)

一种双磷酸萃取剂用于萃取分离锆铪的方法

技术领域

本发明属于锆铪萃取分离技术领域，具体涉及使用一种新的双磷酸类萃取剂萃取分离锆铪的方法。

背景技术

随着煤炭、石油、天然气等传统化石能源的过度消耗，以及燃烧化石燃料给人类生存环境带来的负面影响日益显现，核能凭借着环保、经济、安全等诸多优点成为一种不可或缺的新型替代能源，在近几十年快速发展走向成熟。锆铪在核工业中是两种极其重要的金属材料。锆具有很小的热中子吸收截面（0.18b），耐腐蚀性好，用于反应堆的包壳和结构材料，是防止核燃料铀泄露的第一道安全屏障。铪具有较大的热中子吸收截面（120b），可以吸收核反应堆的热中子而用于控制核反应堆反应速度。核级锆要求其中铪的含量小于0.01%，核级铪中锆含量小于2%。然而锆铪在自然界中以矿石的形式伴生存在，锆中铪的含量一般在2%左右。锆铪位于同一副族，原子构型和物理化学性质及其相近，不易于分离，所以锆铪提取和分离对于原子能产业影响深远。目前的锆铪分离方法可分为火法分离和湿法分离两大类，其中的溶剂萃取法具有成本低、产量大、操作安全、设备简单、分离彻底、可连续性操作等特点成为研究的主流。

在大规模生产中被广泛应用的锆铪分离工艺主要有以下三种：MIBK-NH₄SCN法、TBP-HNO₃-HCl法、TOA/N235-H₂SO₄法。MIBK-NH₄SCN体系是唯一优先萃取铪的工艺，也是应用最多的锆铪分离生产途径。此方法萃取效率高，但工业排放污水中HSCN络合物会产生硫化氢、氢氰酸和硫醇等，废气中含有高纯度的氨、氰化物和有机化合物等有毒物质，对环境污染严重。TBP-HNO₃-HCl体系分离效果好，萃取容量大，但是混酸体系腐蚀设备，乳化使得不能连续性生产。TOA法的优点为污染小，成本低，萃取剂不易溶于水等，但是存在对锆铪的萃取效率低，分离效果差等缺点。

发明内容

以上几种工业上常用的工艺虽然能够分离锆铪，但都存在不可忽视的缺点，这很大程度上限制了其在工业上的应用。因此，很有必要探究一种新的锆铪萃取分离方法。酸性有机磷萃取剂广泛应用于溶液萃取中，而双磷酸萃取剂能与金属形成稳定的螯合结构，萃取效果更好却没有报道。本专利使用的新型双磷酸萃取剂N,N—正辛胺二（亚甲基苯次磷酸)，在低酸度到高酸度下对锆铪都具有很强的萃取能力，并对锆有一定的识别能力，以解决锆铪萃取率低、分离效果差、污染环境、成本高等问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用的具体操作步骤如下：

（1）将所述萃取剂溶解于有机溶剂中构成有机相；

（2）取含锆铪的母液，加入酸性溶液稀释，构成水相；

（3）将有机相和水相混合，使锆铪被萃入有机相。将萃取后的有机相反萃，得到含有锆铪离子的水溶液。

作为进一步优化方案，所述步骤（1）中，有机相稀释剂为三氯甲烷，萃取剂浓度为0.001—1 mol/L。

作为进一步优化方案，所述步骤（2）中，使用盐酸、硫酸、硝酸溶液稀释母液，水相酸度为0.01—6 mol/L。

作为进一步优化方案，所述步骤（3）中，有机相与水相体积比为5:1—1:5，萃取温度为20℃—50℃，萃取时间为5—60分钟。

作为进一步优化方案，所述步骤（3）中，有机相反萃时间控制在5—60分钟，所用的反萃液为纯水溶液，常温下进行，反萃后的有机相重复利用。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

1.N,N—正辛胺二（亚甲基苯次磷酸)在不同酸度下都能与锆铪形成螯合结构，对锆铪具有很好的萃取性能，萃取率远远高于目前工业上使用的酸性有机磷萃取剂，与二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸相比，在相同条件下对锆铪萃取率分别提高了7和13倍。

2.对锆铪具有选择性，优先萃取锆，分离因子可达3.66。

3.本发明所提供的萃取分离方法无论是在低酸度还是高酸度下对锆铪都有很好的萃取效果，反萃率在99%以上。萃取剂不溶于水，有机相可通过反萃重复利用，采用的所有试剂低价易得且投入量少，节约成本。

4.本发明方法分离锆铪操作简单、成本低、萃取率高、污染小，可用于自动控制和大规模生产。

具体实施方式

萃取分离完成后，水相金属离子浓度通过ICP—OES（电感耦合等离子发射光谱仪）测定，萃取率（E）可以更直观地显示出N,N—正辛胺二（亚甲基苯次磷酸)对锆铪的萃取能力，分离因子（β）是体现锆铪分离效果的重要依据，它们可由以下公式计算得：

其中C_org和C_aq分别指的是有机相和水相金属离子浓度。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

配制锆铪离子浓度分别为1 g/L和0.02 g/L，酸度为0.01 mol/L的溶液作为水相。以氯仿为稀释剂，配制的0.005 mol/LN,N—正辛胺二（亚甲基苯次磷酸)作为有机相。

将上述有机相和水相按1:1的体积比混合，控制萃取温度为20℃，振荡5分钟后，利用离心机进行相分离。检测水相金属离子浓度，使用去离子水反萃有机相，在30℃下进行，反萃率高达99%以上。

具体实验参数和萃取分离性能见表1。

实施例2

配制锆铪离子浓度分别为1 g/L和0.02 g/L，酸度为1 mol/L的溶液作为水相。以氯仿为稀释剂，配制的0.005 mol/LN,N—正辛胺二（亚甲基苯次磷酸)作为有机相。

将上述有机相和水相按1:1的体积比混合，控制萃取温度为30℃，振荡半小时后，利用离心机进行相分离。检测水相金属离子浓度，使用去离子水反萃有机相，在30℃下进行，反萃率高达99%以上。

具体实验参数和萃取分离性能见表1。

实施例3

配制锆铪离子浓度分别为1 g/L和0.02 g/L，酸度为3 mol/L的溶液作为水相。以氯仿为稀释剂，配制的0.005 mol/LN,N—正辛胺二（亚甲基苯次磷酸)作为有机相。

将上述有机相和水相按1:1的体积比混合，控制萃取温度为50℃，振荡一小时后，利用离心机进行相分离。检测水相金属离子浓度，使用去离子水反萃有机相，在30℃下进行，反萃率高达99%以上。

具体实验参数和萃取分离性能见表1。

实施例4

配制锆铪离子浓度分别为1 g/L和0.02 g/L，酸度为6 mol/L的溶液作为水相。以氯仿为稀释剂，配制的0.005 mol/LN,N—正辛胺二（亚甲基苯次磷酸)作为有机相。

将上述有机相和水相按1:1的体积比混合，控制萃取温度为30℃，振荡半小时后，利用离心机进行相分离。检测水相金属离子浓度，使用去离子水反萃有机相，在30℃下进行，反萃率高达99%以上。

具体实验参数和萃取分离性能见表1。

实施例5

配制锆铪离子浓度分别为1 g/L和0.02 g/L，酸度为6 mol/L的溶液作为水相。以氯仿为稀释剂，配制的0.0025 mol/LN,N—正辛胺二（亚甲基苯次磷酸)作为有机相。

将上述有机相和水相按1:1的体积比混合，控制萃取温度为30℃，振荡半小时后，利用离心机进行相分离。检测水相金属离子浓度，使用去离子水反萃有机相，在30℃下进行，反萃率高达99%以上。

具体实验参数和萃取分离性能见表2。

实施例6

配制锆铪离子浓度分别为1 g/L和0.02 g/L，酸度为6 mol/L的溶液作为水相。以氯仿为稀释剂，配制的0.01 mol/LN,N—正辛胺二（亚甲基苯次磷酸)作为有机相。

将上述有机相和水相按1:1的体积比混合，控制萃取温度为30℃，振荡半小时后，利用离心机进行相分离。检测水相金属离子浓度，使用去离子水反萃有机相，在30℃下进行，反萃率高达99%以上。

具体实验参数和萃取分离性能见表2。

实施例7

配制锆铪离子浓度分别为1 g/L和0.02 g/L，酸度为6 mol/L的溶液作为水相。以氯仿为稀释剂，配制的0.015 mol/LN,N—正辛胺二（亚甲基苯次磷酸)作为有机相。

将上述有机相和水相按1:1的体积比混合，控制萃取温度为30℃，振荡半小时后，利用离心机进行相分离。检测水相金属离子浓度，使用去离子水反萃有机相，在30℃下进行，反萃率高达99%以上。

具体实验参数和萃取分离性能见表2。

实施例8

配制锆铪离子浓度分别为1 g/L和0.02 g/L，酸度为6 mol/L的溶液作为水相。以氯仿为稀释剂，配制的0.05 mol/LN,N—正辛胺二（亚甲基苯次磷酸)作为有机相。

将上述有机相和水相按1:1的体积比混合，控制萃取温度为30℃，振荡半小时后，利用离心机进行相分离。检测水相金属离子浓度，使用去离子水反萃有机相，在30℃下进行，反萃率高达99%以上。

具体实验参数和萃取分离性能见表2。

实施例9

配制锆铪离子浓度分别为1 g/L和0.02 g/L，酸度为6 mol/L的溶液作为水相。以氯仿为稀释剂，配制的0.015 mol/LN,N—正辛胺二（亚甲基苯次磷酸)作为有机相。

将上述有机相和水相按1:5的体积比混合，控制萃取温度为30℃，振荡半小时后，利用离心机进行相分离。检测水相金属离子浓度，使用去离子水反萃有机相，在30℃下进行，反萃率高达99%以上。

具体实验参数和萃取分离性能见表3。

实施例10

配制锆铪离子浓度分别为1 g/L和0.02 g/L，酸度为6 mol/L的溶液作为水相。以氯仿为稀释剂，配制的0.015 mol/LN,N—正辛胺二（亚甲基苯次磷酸)作为有机相。

将上述有机相和水相按1:2的体积比混合，控制萃取温度为30℃，振荡半小时后，利用离心机进行相分离。检测水相金属离子浓度，使用去离子水反萃有机相，在30℃下进行，反萃率高达99%以上。

具体实验参数和萃取分离性能见表3。

实施例11

配制锆铪离子浓度分别为1 g/L和0.02 g/L，酸度为6 mol/L的溶液作为水相。以氯仿为稀释剂，配制的0.015 mol/LN,N—正辛胺二（亚甲基苯次磷酸)作为有机相。

将上述有机相和水相按2:1的体积比混合，控制萃取温度为30℃，振荡半小时后，利用离心机进行相分离。检测水相金属离子浓度，使用去离子水反萃有机相，在30℃下进行，反萃率高达99%以上。

具体实验参数和萃取分离性能见表3。

实施例12

配制锆铪离子浓度分别为1 g/L和0.02 g/L，酸度为6 mol/L的溶液作为水相。以氯仿为稀释剂，配制的0.015 mol/LN,N—正辛胺二（亚甲基苯次磷酸)作为有机相。

将上述有机相和水相按5:1的体积比混合，控制萃取温度为30℃，振荡半小时后，利用离心机进行相分离。检测水相金属离子浓度，使用去离子水反萃有机相，在30℃下进行，反萃率高达99%以上。

具体实验参数和萃取分离性能见表3。

实施例13

配制锆铪离子浓度分别为1 g/L和0.02 g/L，盐酸浓度为0.5 mol/L的溶液作为水相。以氯仿为稀释剂，配制的0.02 mol/LN,N—正辛胺二（亚甲基苯次磷酸)作为有机相。

将上述有机相和水相按1:1的体积比混合，控制萃取温度为30℃，振荡半小时后，利用离心机进行相分离。检测水相金属离子浓度，使用去离子水反萃有机相，在30℃下进行，反萃率高达99%以上。

具体实验参数和萃取分离性能见表4。

对比例

配制锆铪离子浓度分别为1 g/L和0.02 g/L，盐酸浓度为0.5 mol/L的溶液作为水相。以氯仿为稀释剂，配制的0.02 mol/L二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸作为有机相。

将上述有机相和水相按1:1的体积比混合，控制萃取温度为30℃，振荡半小时后，利用离心机进行相分离。检测水相金属离子浓度，使用去离子水反萃有机相，在30℃下进行，反萃率高达99%以上。

具体实验参数和萃取分离性能见表4。