阅读说明：本技术 一种合成装置及其用途和生产热致性液晶聚合物的方法 (Synthesis device and application thereof, and method for producing thermotropic liquid crystal polymer ) 是由 高敬民 吴煜 金纪阳 于 2020-05-09 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种合成装置及其用途和生产热致性液晶聚合物的方法；所述合成装置包括反应釜(1)、冷凝器(2)和储液罐(3)；所述反应釜(1)与所述冷凝器(2)的进液口通过第一管道连通；所述储液罐3与所述冷凝器(2)的出液口通过第二管道连通；所述反应釜(1)内设有搅拌器(11)、喷淋器(12)和温度传感器；所述储液罐(3)通过第三管道与所述喷淋器(12)连通；所述的第三管道上设有计量泵(4)和第一温控开关(5)；所述第一温控开关(5)与所述温度传感器电信号连接。本申请中的反应装置结构紧凑,能够实现反应釜内反应物料温度的精准控制,非常适合用于生产热致性液晶聚合物。(The present invention provides a synthesis apparatus and use thereof and a method for producing a thermotropic liquid crystalline polymer; the synthesis device comprises a reaction kettle (1), a condenser (2) and a liquid storage tank (3); the reaction kettle (1) is communicated with a liquid inlet of the condenser (2) through a first pipeline; the liquid storage tank 3 is communicated with a liquid outlet of the condenser (2) through a second pipeline; a stirrer (11), a sprayer (12) and a temperature sensor are arranged in the reaction kettle (1); the liquid storage tank (3) is communicated with the sprayer (12) through a third pipeline; a metering pump (4) and a first temperature control switch (5) are arranged on the third pipeline; the first temperature control switch (5) is in electrical signal connection with the temperature sensor. The reaction device in the application has a compact structure, can realize the accurate control of the temperature of reaction materials in the reaction kettle, and is very suitable for producing thermotropic liquid crystal polymers.)

一种合成装置及其用途和生产热致性液晶聚合物的方法

技术领域

本发明涉及液晶聚酯的合成领域，特别是涉及一种液晶聚酯的合成方法及合成装置。

背景技术

热致性液晶聚合物(TLCP)作为一种特殊性能的工程塑料，具有一系列优异的性能，如高强度、高模量、成型周期短、耐热耐化学腐蚀性、线膨胀系数小、低吸湿性、低介电常数、优良的电绝缘性等。因而目前在电子电器、纤维光纤、柔性电路板、5G手机天线等领域有着广泛的应用。

熔融法合成热致性液晶聚酯通常包含如下步骤：(1)对反应釜中的混合单体进行乙酰化反应；(2)乙酰化结束后升高温度进行缩聚反应，同时馏出醋酸和过量的醋酸酐；(3)当反应体系有一定粘度时，将聚合物从釜底呈条状排出。

整个反应过程中伴随着强烈的吸放热现象，会导致釜内反应体系温度变化较大，偏离设定温度，甚至产生飞温现象。此外，温度的过高导致反应单体的升华、结晶，析出粘附在釜壁及搅拌桨上，从而影响既定的单体摩尔配比，最终影响液晶聚合物性能。

因此，如何抑制飞温现象，避免单体升华结晶析出影响摩尔配比，是制得高性能液晶聚酯的关键工序。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种合成装置及其用途和生产热致性液晶聚合物的方法，用于解决现有技术中液晶聚合物反应过程中存在的物料飞温、单体升华影响反应物单体精确摩尔比从而影响液晶聚合物最终性能的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。

本发明提供一种合成装置，所述合成装置包括反应釜、冷凝器和储液罐；所述反应釜与所述冷凝器的进液口通过第一管道连通；所述储液罐与所述冷凝器的出液口通过第二管道连通；所述反应釜内设有搅拌器、喷淋器和温度传感器；所述储液罐通过第三管道与所述喷淋器连通；所述的第三管道上设有计量泵和第一温控开关；所述第一温控开关与所述温度传感器电信号连接。

根据上述所述的合成装置，所述冷凝器设于所述反应釜的上部。

根据上述所述的合成装置，所述反应釜的外侧壁还绕设有若干个换热夹层，所述换热夹层内设有循环的导热油。

根据上述所述的合成装置，所述换热夹层还设有冷却组件；所述冷却组件包括冷却管，所述冷却管绕着所述反应釜呈螺旋状。

根据上述所述的合成装置，所述换热夹层为一个或多个。更优选地，多个所述换热夹层沿着所述反应釜的高度方向依次分布。

根据上述所述的合成装置，所述换热夹层内还设有超声波发生器。

根据上述所述的合成装置，所述导热油的平均分子量为200～400；在40℃下的运动粘度为25～32mm²/s，在100℃下的运动粘度为2～5mm²/s。

根据上述所述的合成装置，所述冷却管上设有第二温控开关，所述第二温控开关与所述温度传感器电信号连接。

根据上述所述的合成装置，所述温度传感器设于所述反应釜的中间或底部；和/或所述喷淋器设于所述反应釜的顶部；和/或所述反应釜的侧面还设有内视窗。

根据上述所述的合成装置，沿着第三管道上液体的流动方向，所述第三管道经过所述第一温控开关后分为手动开关连通通道和自动开关连通通道。

本发明还公开了一种采用如上述所述的合成装置用于生产热致性液晶聚合物的用途。

本发明还公开了一种生产热致性液晶聚合物的方法，包括如下步骤：1)将单体加入到反应釜中，并以溶剂溶解，同时加入一定量的催化剂，加热至反应物料的温度达到并保持80～150℃进行乙酰化反应；2)乙酰化反应结束后，将反应釜内的反应物料升温至达到并保持至200～350℃进行聚合脱酸反应；且步骤1)和2)中通过将产生的馏分部分抽出冷凝后再回流喷淋回反应釜和/或通过设置于反应釜壁的换热夹层来调控温度，以使温度保持在80～150℃或200～350℃。

根据上述所述的方法，所述单体为选自对羟基苯甲酸，6-羟基-2-萘甲酸，对苯二酚，联苯二酚，对羟基苯胺及它们的衍生物中一种或几种；所述的催化剂为钙、铁、锌和硒中任一种或几种的醋酸盐。

根据本申请上述所述的方法，通过温度开关及设置于反应釜内的温度传感器来自动控制冷凝后的馏分回流喷淋回反应釜或自动控制换热夹层的温度。

根据本申请上述所述的方法，通过设置于所述反应釜上的内视窗来观察反应釜内反应体系情况，并在反应釜内出现白色单体升华并粘附在釜壁上时，手动控制冷凝后的馏分回流喷淋回反应釜或控制换热夹层的温度。

根据上述所述的方法，其采用如本申请上述所述的合成装置。

本发明的有益效果为：

本申请中的反应装置结构紧凑，能够实现反应釜内反应物料温度的精准控制。具体地，本申请中通过喷淋装置以及换热夹层的设计，有效抑制了乙酰化过程中单体析出的现象，同时解决了高温聚合过程中体系大量放热，导致釜内实际温度飘离设定温度的发生，确保反应平缓温和可控，非常适合用于生产热致性液晶聚合物。

附图说明

图1显示为本发明的合成装置的结构示意图。

图1中附图说明

1	反应釜
		11	搅拌器
12	喷淋器
		13	换热夹层
14	冷却组件
		2	冷凝器
3	储液罐
		4	计量泵
5	第一温控开关

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

如图1所示，本申请实施例中提供一种液晶聚酯的合成装置，所述合成装置包括反应釜1、冷凝器2和储液罐3；

所述反应釜1与所述冷凝器2的进液口通过第一管道连通；

所述储液罐3与所述冷凝器2的出液口通过第二管道连通；

所述反应釜1内设有搅拌器11、喷淋器12和温度传感器；所述储液罐3通过第三管道与所述喷淋器12连通；

所述的第三管道上设有计量泵4和第一温控开关5；所述第一温控开关5与所述温度传感器电信号连接。

本申请中反应装置反应物料在反应釜内加热至一定温度保持并反应，产生的馏分通过第一管道进入冷凝器2冷凝后经第二管道进入储液罐3中，然后经第三管道至喷淋器12喷洒至反应釜1内。

所述储液罐内储存有喷洒溶剂。

在如图1所示的具体的实施方式中，所述冷凝器2设于所述反应釜1的上部。

在如图1所示的具体的实施方式中，所述反应釜1的外侧壁还绕设有若干个换热夹层13，所述换热夹层13内设有循环的导热油。

本申请中采用的导热油的平均分子量为200～400；在40℃下的运动粘度为25～32mm²/s，在100℃下的运动粘度为2～5mm²/s。在采用如本申请实施例中装置生产液晶聚酯时，导热油可以采用改性三联苯。

在如图1所示的具体的实施方式中，所述换热夹层13还设有冷却组件14；所述冷却组件14包括冷却管，所述冷却管绕着所述反应釜1呈螺旋状。所述冷却管为金属管。

本申请中所述换热夹层13为一个或多个。在如图1所示的具体的实施方式中，所述换热夹层13为一个，一个所述的换热夹层绕包在所述反应釜1的整个外侧壁。在另一具体的实施方式中，为了更好的控制反应釜1内各段的温度，如在热致性液晶聚酯的合成过程中，为了避免单体和溶剂升华，过多的进入冷凝器中，反应釜1内上端的温度要适当比底端的温度低，由此，在反应釜1的外侧壁由上至下依次分布若干个所述的换热夹层13，通过控制每个换热夹层的温度来实现反应釜1内温度的分段分布。

在如图1所示的具体的实施方式中，所述冷却组件14为冷却水组件。

在一个具体的实施方式中，所述换热夹层13中还设有超声波发生器。通过超声波发明器的振荡作用，提高反应过程中的传热传热效果。

在如图1所述的具体的实施方式中，所述冷却管上设有第二温控开关6，所述第二温控开关6与所述温度传感器13电信号连接。当反应釜内物料温度漂离一定温度时，通过冷却管开通冷却水来带走导热油的热量。

在如图1所述的具体的实施方式中，所述温度传感器设于所述反应釜1的中间或底部。在一个更具体的实施方式中，所述温度传感器13设于所述温度传感器13的底部。采用温度传感器13来测定反应釜1内反应体系的温度。在一个更具体的实施方式中，所述反应釜1的气体出口处也设有一温度传感器，用于检测反应釜内出口气体的温度。

在如图1所示的具体的实施方式中，所述喷淋器12设于所述反应釜1的顶部。所述喷淋器12的个数为1个或多个。在如图1所示的具体的实施方式中，所述喷淋器12的个数为2个，通过间隔分布的两个喷淋器来保证喷淋下来的溶剂能够覆盖整个反应釜1内空间。

在一个更加具体的实施方式中，沿着第三管道上液体的流动方向，所述第三管道经过所述第一温控开关后分为手动开关连通通道和自动开关连通通道。在第一温控开关被手动打开后，液体从手动开关连通通道进入喷淋器12喷淋至反应釜1中，当第一温控开关被自动打开后，液体从自动开关连通通道进入喷淋器12喷淋至反应釜1内。

在一个具体的实施方式中，所述反应釜1的侧面还设有内视窗。

本申请中生产热致性液晶聚合物的方法，包括如下步骤：1)将单体加入到反应釜中，并以溶剂溶解，同时加入一定量的催化剂，加热至反应物料的温度达到并保持80～150℃进行乙酰化反应；2)乙酰化反应结束后，将反应釜内的反应物料升温至达到并保持至200～350℃进行聚合脱酸反应；且步骤1)和2)中通过将产生的馏分部分抽出冷凝后再回流喷淋回反应釜和/或通过设置于反应釜壁的换热夹层来调控温度，以使温度保持在80～150℃或200～350℃。

优选地，所述单体为选自对羟基苯甲酸，6-羟基-2-萘甲酸，对苯二酚，联苯二酚，对羟基苯胺及它们的衍生物中一种或几种；所述的催化剂为钙、铁、锌和硒中任一种或几种的醋酸盐。

根据本上述所述的方法，可以通过温度开关及设置于反应釜内的温度传感器来自动控制冷凝后的馏分回流喷淋回反应釜或自动控制换热夹层的温度。

根据上述所述的方法，也可以通过设置于所述反应釜上的内视窗来观察反应釜内反应体系情况，并在反应釜内出现白色单体升华并粘附在釜壁上时，手动控制冷凝后的馏分回流喷淋回反应釜或控制换热夹层的温度。

在一个更有选的实施方式中，所述的方法采用如本申请上述所述的合成装置。

采用如本申请中上述所述的合成装置进行热致性液晶聚合物的生产方法如下：

将单体加入到反应釜1中，并以溶剂溶解，同时加入一定量的催化剂。其中，所述单体为选自对羟基苯甲酸，6-羟基-2-萘甲酸，对苯二酚，联苯二酚，对羟基苯胺及其它们的衍生物中一种或几种；所述的催化剂为钙、铁、锌、硒中任一种或几种的醋酸盐。采用换热夹层14中内循环的导热油将反应釜1内的反应物料升温至80～150℃进行乙酰化反应。在乙酰化过程中，从内视窗观察，若发现反应釜内出现白色单体升华并粘附在釜壁上时，此时手动打开第一温控开关5，位于储液罐3中的液体经计量泵4后进入手动开关连通通道并留出至喷淋器12，喷洒出的溶剂将单体冲洗回反应釜1内继续反应，保证了单体配方设计的精准性。

乙酰化结束后，将反应釜1内的反应体系温度升高到200～350℃进行聚合脱酸反应，馏出的醋酸经冷凝器2冷凝回流至储液罐3中。随着醋酸的不断馏出，体系内单体浓度逐渐增大，聚合反应加快，放热剧烈，反应釜1内温升较快，单纯依靠控制油浴的温度很难实现对反应体系的精确控温。当温度传感器13检测到的反应体系温度高于设定值时，温控开关接收信号并自动打开开关，使得储液罐3中的存储的经冷凝器2冷却后的醋酸溶剂经第三管道并通过喷淋器12喷洒至反应釜1内，以降低反应温度；与此同时，冷却组件15上的第二温控开关接收来自温度传感器13的信号后打开，并使得冷却组件工作，从而冷却管内开通冷却水，对导热油进行换热降温。在进行如本申请中上述所述的液晶聚酯的生产时，所述导热油为改性三联苯，喷洒溶剂优选为醋酸或醋酸酐。

实施例2

往反应釜中加入对羟基苯甲酸1657.4g，2-羟基-6-萘甲酸752.72g，对苯二酚220.2g，对苯二甲酸332.2g，醋酸钾8.4g(聚合反应催化剂)和对甲苯磺酸11g(乙酰化反应催化剂)，醋酸酐2500g。

反应物经混合搅拌均匀后，在氮气氛围、155℃回流下进行乙酰化反应2.5h。当釜壁有单体升华析出，冷却组件内开通冷却水进行油浴降温，同时喷淋器喷洒溶剂将单体冲洗回反应釜内继续反应。随后进一步在5h内将温度升高至350℃，期间通过冷却管内冷却水通量以及喷淋器控制反应升温速率，使得聚合反应逐步温和进行。随着醋酸和过量的醋酸酐逐渐馏出，反应体系粘度增加，当体系开始出现爬杆或者拉丝现象时，终止反应，将反应物从聚合容器底部呈多股条状排出、切粒。

经检测，产物色泽较浅，质量均一，强度较高，产品熔点为307.5℃。

对比例

往反应釜中加入对羟基苯甲酸1657.4g，2-羟基-6-萘甲酸752.72g，对苯二酚220.2g，对苯二甲酸332.2g，醋酸钾8.4g(聚合反应催化剂)和对甲苯磺酸11g(乙酰化反应催化剂)，醋酸酐2500g。

反应物经混合搅拌均匀后，在氮气氛围、155℃回流下进行乙酰化反应2.5h，不采用冷却管对导热油降温或不采用喷淋器喷洒溶剂，此时釜壁有大量晶体析出，甚至部分进入至冷凝器，直接影响单体摩尔配比设计。

将温度5h内升高至350℃，在此过程中，不采用冷却管对导热油降温或不采用喷淋器喷洒溶剂，随着聚合度的增加，反应体系升温速率加剧，导致体系产生大量烟雾小颗粒，低聚物小分子升华。终止反应，将反应物从聚合容器底部取出，发现产物局部由于温度过高，发生碳化现象，釜壁甚至冷凝器内有大量未反应单体附着，导致单体摩尔比极度失衡，严重影响产品质量。此外，聚合物熔点为267.65℃，强度低，表明分子量较低。

通过实施例1和对比例1可以发现，对反应釜增加喷淋器以及反应釜换热夹层的设计，有效抑制了乙酰化过程中单体析出的情况，同时解决了高温聚合过程中物料飞温、甚至碳化现象的发生。本发明制备方法简单，聚合反应平缓温和可控，适合生产高性能液晶聚合物。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。