阅读说明：本技术 一种碳负载金属纳米团簇催化剂的制备方法 (Preparation method of carbon-supported metal nanocluster catalyst ) 是由 张显 吴守良 刘俊 张海民 梁长浩 王新磊 于 2020-03-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碳负载金属纳米团簇催化剂的制备方法,涉及金属团簇催化剂制备领域,包括以下制备步骤：1)将碳载体浸泡至酸处理液中,随后过滤洗涤,制备得到富官能团碳载体粉末；2)将富官能团碳载体粉末浸泡至可溶性金属盐溶液中,吸附后洗涤、冷冻干燥,制备得到金属吸附碳载体材料；3)将金属吸附碳载体材料置于挥发的硫醇蒸气中进行熏蒸处理,制备得到硫醇-金属-碳载体复合材料；4)将硫醇-金属-碳载体复合材料在保护气氛下进行煅烧,制备得到碳负载金属纳米团簇催化剂；本发明将金属离子吸附于酸处理后的碳材料上,随后采用硫醇熏蒸的方法,制备得到表面有硫固定的金属纳米团簇催化剂,催化剂的金属纳米团簇尺寸小,分散度好。(The invention discloses a preparation method of a carbon-loaded metal nanocluster catalyst, which relates to the field of preparation of metal nanocluster catalysts and comprises the following preparation steps: 1) soaking the carbon carrier into an acid treatment solution, and then filtering and washing to prepare carbon carrier powder rich in functional groups; 2) soaking the carbon carrier powder rich in functional groups into a soluble metal salt solution, and carrying out washing and freeze drying after adsorption to prepare a metal adsorption carbon carrier material; 3) putting the metal-adsorbed carbon carrier material into volatile mercaptan vapor for fumigation treatment to prepare a mercaptan-metal-carbon carrier composite material; 4) calcining the mercaptan-metal-carbon carrier composite material in a protective atmosphere to prepare the carbon-supported metal nanocluster catalyst; according to the invention, metal ions are adsorbed on the carbon material after acid treatment, and then the metal nanocluster catalyst with the sulfur fixed on the surface is prepared by adopting a mercaptan fumigation method, wherein the metal nanoclusters of the catalyst are small in size and good in dispersity.)

一种碳负载金属纳米团簇催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及金属团簇催化剂制备领域，尤其涉及一种碳负载金属纳米团簇催化剂的制备方法。

背景技术

金属团簇催化剂借其独特的表面效应、体积效应和量子尺寸效应，展现了纳米催化材料优异的催化性能，广泛应用于化工领域中的低温催化一氧化碳(CO)氧化、燃料电池反应、低温水煤气转换反应和氮氧化物(NOx)催化分解等，被称为第四代催化剂。金属团簇催化剂的尺寸形貌、原子组成、表面环境以及载体都对催化剂的催化性能有着重要的影响。

目前大部分的金属纳米催化剂都是通过溶液相合成的，为了防止其在应用过程中团聚，还需将其负载到载体上。然而在溶液相合成的金属纳米团簇催化剂表面会存在大量表面活性剂，对其在催化性能的提升造成严重的阻碍，然而直接去除团簇表面的表面活性剂又会造成金属纳米团簇催化剂团聚，使其催化性能下降。

例如，一种在中国专利文献上公开“一种金属团簇光稳定性催化剂的制备方法及其应用”，其公告号CN109499567A，其公开了一种金属团簇光稳定性催化剂的制备方法及，通过表面性质调控和/或界面修饰法组合策略提高金属团簇的光稳定性，然而该催化剂通过溶液相合成，表面会存在大量表面活性剂，对其在催化性能的提升造成了严重的阻碍。

发明内容

本发明是为了克服目前溶液相合成的金属纳米团簇催化剂表面会存在大量表面活性剂，对其在催化性能的提升造成严重的阻碍，然而直接去除团簇表面的表面活性剂又会造成金属纳米团簇催化剂团聚，使其催化性能下降等问题，提出了一种碳负载金属纳米团簇催化剂的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种碳负载金属纳米团簇催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：

1）将碳载体浸泡至酸处理液中，随后过滤洗涤，制备得到富官能团碳载体粉末；

2）将富官能团碳载体粉末浸泡至可溶性金属盐溶液中，吸附后洗涤、冷冻干燥，制备得到金属吸附碳载体材料；

3）将金属吸附碳载体材料置于挥发的硫醇蒸气中进行熏蒸处理，制备得到硫醇-金属-碳载体复合材料；

4）将硫醇-金属-碳载体复合材料在保护气氛下进行煅烧，制备得到碳负载金属纳米团簇催化剂。

本发明首先将碳载体浸泡至酸处理液中进行酸处理，制备得到的富官能团碳载体粉末表面富含吸附基团羟基和羧基，浸泡至可溶性金属盐溶液中后富官能团碳载体粉末利用表面吸附基团吸附金属离子，随后将金属吸附碳载体材料置于挥发的硫醇蒸气中进行熏蒸处理，此时，硫醇分子缓慢挥发扩散，并缓慢得与金属吸附碳载体材料吸附的金属形成金属硫醇配位化合物，防止金属团簇的团聚，制备得到硫醇-金属-碳载体复合材料，最后在保护气氛下进行高温煅烧，将金属硫醇配位化合物原位还原，此时，硫醇分子能够防止高温还原中金属团簇的团聚，同时高温煅烧将硫醇分子烷基碳化，从而获得表面有硫固定的碳负载金属纳米团簇催化剂，此时金属团簇表面键合的硫原子还能够对金属团聚形成保护，防止催化剂在储存与使用过程中被氧化，从而提高催化剂性能的稳定性。

作为优选，步骤1）所述碳载体包括活性炭、导电炭黑、碳纸、碳布、石墨烯中一种或多种。

碳载体为石墨化的碳材料。

作为优选，步骤1）所述酸处理液包括食人鱼溶液；所述碳载体和酸处理液的质量比为0.5-3.5:100；所述浸泡时间为10-48h；所述过滤洗涤时，用去离子水洗涤至最后的滤出液体的pH为6-7之间。

在该比例下，碳载体酸处理的效果更好。

作为优选，步骤2）所述可溶性金属盐溶液包括Pt盐、Au盐、Ru盐、Rh盐、Fe盐、Co盐、Ni盐、Pd盐、Ag盐的一种或多种混合溶液；所述可溶性金属盐溶液为0.005-5 mol/L。

作为优选，步骤2）所述富官能团碳载体粉末与可溶性金属盐溶液的0.1-3.5:100；浸泡时在25-99℃下保温5-20h。

在该比例条件下，富官能团碳载体粉末吸附效果较好。

作为优选，步骤3）所述熏蒸处理为在密闭真空环境或惰性气体环境中，10-220 ℃下熏蒸5-100h。

作为优选，所述步骤3）所述硫醇包括甲硫醇、乙硫醇、辛硫醇、环己硫醇、环戊硫醇、正十二硫醇、2-丙基硫醇、庚硫醇、苯乙硫醇、丁硫醇中的一种或多种。

作为优选，步骤4）所述煅烧为以5-10℃/min的升温速率升温至300-700℃，保温煅烧1-4h。

因此，本发明具有如下有益效果：本发明将金属离子吸附于酸处理之后的碳材料上，随后采用硫醇熏蒸的方法，制备得到表面有硫固定的金属纳米团簇催化剂，催化剂的金属纳米团簇尺寸小，分散度好，可有效提高金属的利用率，降低燃料电池中金属的使用量。

附图说明

图1是本发明实施例1碳负载金属纳米团簇催化剂的TEM图。

图2是本发明实施例1碳负载金属纳米团簇催化剂的暗场下STEM图。

图3是本发明实施例1碳负载金属纳米团簇催化剂的XRD图。

图4是本发明实施例1碳负载金属纳米团簇催化剂与Johon Matthey 型商业20%Pt/C催化剂在相同测试条件下的ORR催化性能对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。

实施例1：一种碳负载金属纳米团簇催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：

1）将2g导电炭黑粉末浸泡至70mL食人鱼溶液中20h，随后用去离子水抽滤洗涤至最后的滤出液体的pH为7，制备得到富官能团碳载体粉末；

2）将0.5g富官能团碳载体粉末浸泡至20mL，0.05 mol/L的氯铂酸溶液中，在40℃下保温10h，吸附后进行冷冻干燥，制备得到金属吸附碳载体材料；

3）将金属吸附碳载体材料置于氩气环境中，在50℃下用正十二硫醇分子熏蒸处理10h，制备得到硫醇-金属-碳载体复合材料；

4）将硫醇-金属-碳载体复合材料在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温煅烧1h，制备得到碳负载金属纳米团簇催化剂。

实施例2：一种碳负载金属纳米团簇催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：

1）将3.5g活性炭浸泡至100mL食人鱼溶液中48h，随后用去离子水过滤洗涤至最后的滤出液体的pH为6，制备得到富官能团碳载体粉末；

2）将富官能团碳载体粉末浸泡至5 mol/L的氯化铁溶液中，在25℃下保温20h，吸附后进行冷冻干燥，制备得到金属吸附碳载体材料；

3）将金属吸附碳载体材料置于氩气环境中，在10℃下用甲硫醇分子熏蒸处理100h，制备得到硫醇-金属-碳载体复合材料；

4）将硫醇-金属-碳载体复合材料在氩气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至700℃，保温煅烧2h，制备得到碳负载金属纳米团簇催化剂。

实施例3：一种碳负载金属纳米团簇催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：

1）将0.5g石墨烯浸泡至100mL食人鱼溶液中10h，随后用去离子水过滤洗涤至最后的滤出液体的pH为6.5，制备得到富官能团碳载体粉末；

2）将富官能团碳载体粉末浸泡至0.005 mol/L的硝酸银溶液中，在99℃下保温5h，吸附后进行冷冻干燥，制备得到金属吸附碳载体材料；

3）将金属吸附碳载体材料置于密闭真空环境或惰性气体环境中，在220℃下用环己硫醇分子熏蒸处理5h，制备得到硫醇-金属-碳载体复合材料；

4）将硫醇-金属-碳载体复合材料在氩气气氛下，以7℃/min的升温速率升温至300℃，保温煅烧4h，制备得到碳负载金属纳米团簇催化剂。

对实施例1制备得到的碳负载金属纳米团簇催化剂进行表征，结果如图所示。

实施例1碳负载金属纳米团簇催化剂的TEM和暗场下STEM分别如图1和图2所示，从图1的TEM图谱可知，碳载体是由尺寸在20-80nm的石墨化碳球组成；而在高倍暗场STEM（如图2所示），可以看到碳载体上负载有金属纳米团簇的亮点，且该金属纳米团簇的尺寸在0.1-2nm之间，且分散度很好。

实施例1碳负载金属纳米团簇催化剂XRD图谱如图3所示，图中并没有发现Pt金属的XRD特征峰，说明Pt颗粒的尺寸非常小。

经测定，对实施例1的Pt的负载量为12.5%，并与Johon Matthey 型商业20%Pt/C催化剂的ORR催化性能进行对比，结果如图所示。图中可知，实施例1碳负载金属纳米团簇催化剂极限电流密度达5.35 mA·cm^-2，同条件下测试的商业20%Pt/C催化剂的极限电流密度为5.52 mA·cm^-2；但将其转化为Pt的质量活性，实施例1碳负载金属纳米团簇催化剂的活性是Johon Matthey 型商业20%Pt/C催化剂的1.55倍，很明显相对于商业催化剂提高的Pt的利用率，可有效降低燃料电池中Pt的使用量。