一种纳米金铂双金属@碳材料氧反应催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种纳米金铂双金属@碳材料氧反应催化剂及其制备方法 (Nano gold-platinum bimetallic @ carbon material oxygen reaction catalyst and preparation method thereof ) 是由 罗鲲 罗志虹 尹连琨 李德贵 向利 李富杰 于 2020-04-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种纳米金铂双金属@碳材料氧反应催化剂及其制备方法。以碳材料为载体,有机配体封端的纳米金铂双金属为活性中心,通过一步还原法制备纳米金铂双金属@碳材料氧反应催化剂；所述碳材料为碳纳米管、石墨烯和碳黑中的一种或多种,所述封端剂为四羟甲基氯化磷、巯基琥珀酸和三苯基膦的一种或多种。纳米金铂双金属平均粒径为2.8 nm~3.2 nm,纳米金铂双金属负载量为10wt.%~15wt.%,金/铂摩尔比为0.5~1.7。本发明催化剂结构可控,反应条件温和,操作简单,成本低；制得的纳米金铂双金属@碳材料氧反应催化剂与商用20wt.% Pt/C相比,具有更好的氧还原和析氧催化活性和稳定性。(The invention discloses a nano gold-platinum bimetallic @ carbon material oxygen reaction catalyst and a preparation method thereof. Preparing a nano gold-platinum bimetal @ carbon material oxygen reaction catalyst by using a carbon material as a carrier and using an organic ligand-terminated nano gold-platinum bimetal as an active center through a one-step reduction method; the carbon material is one or more of carbon nano tube, graphene and carbon black, and the end-capping reagent is one or more of tetrakis hydroxymethyl phosphonium chloride, mercaptosuccinic acid and triphenylphosphine. The average grain diameter of the nano-Au-Pt bimetal is 2.8-3.2 nm, the loading capacity of the nano-Au-Pt bimetal is 10-15 wt.%, and the molar ratio of Au to Pt is 0.5-1.7. The catalyst has the advantages of controllable structure, mild reaction conditions, simple operation and low cost; compared with commercial 20wt.% Pt/C, the prepared nano gold-platinum bimetallic @ carbon material oxygen reaction catalyst has better oxygen reduction and oxygen evolution catalytic activity and stability.)
技术领域
本发明涉及氧反应催化领域，特别涉及一种纳米金铂双金属@碳材料氧反应催化剂及其制备方法。
背景技术
电动汽车领域的发展，对电池的能量密度有了更高的要求（＞300 Wh/kg）。目前广泛使用的锂离子电池的理论能量密度低，仅为150-200Wh/kg，远不能满足电动汽车的续航要求。金属空气电池，如锌空气电池、镁空气电池、铝空气电池、锂空气电池等，能量密度高，能满足电动汽车的发展需求。金属空气电池正极涉及氧还原反应和析氧反应，但氧电极反应动力学迟缓，降低了金属空气电池的能量效率。
采用催化剂可以提高氧电极反应动力学，目前商用铂碳催化剂（20wt.%Pt/C）对氧反应有较高的催化活性，但由于铂资源稀缺，因此催化剂价格高昂，导致金属空气电池成本增加。并且，铂在电池循环过程中可能溶解或者脱落，催化剂的稳定性较差，不利于电池在长期运行中保持较高的能量效率。因此，开发高催化活性、高稳定性、低成本的氧反应催化剂成为亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种纳米金铂双金属@碳材料氧反应催化剂及其制备方法。
本发明涉及的纳米金铂双金属@碳材料氧反应催化剂，以碳材料为载体、有机配体为封端剂的纳米金铂双金属为活性中心。纳米金铂双金属平均粒径为2.8 nm ~ 3.2 nm，纳米金铂双金属负载量为10wt.% ~ 15wt.%，金/铂摩尔比为0.5 ~ 1.7。
本发明涉及的纳米金铂双金属@碳材料氧反应催化剂的制备方法具体步骤为：
（1）将40 ~ 80 mg碳材料置于150 mL锥形瓶中，加入100 mL去离子水。
（2）将步骤（1）所得产物在60 ~ 95℃超级恒温水浴保温5分钟，随后，向瓶中加入0.5 ~ 1.5 mL浓度为2.0×10-4 ~ 3.0×10-4 mol/L 的氯金酸和0.6 ~ 1.9 mL浓度为2.0×10-4 ~ 3.0×10-4 mol/L的氯铂酸,搅拌，超声处理得到恒定温度的稳定分散液。
（3）将500 ~ 700 μL浓度为1 mol/L 碱源和1.9 ~ 2.4 mL浓度为50 mmol/L的封端剂加入到步骤（2）所得恒定温度的稳定分散液中，得到碱性混合液；若封端剂为巯基琥珀酸，则再加入3.8 ~ 4.8 mL浓度为50 mmol/L的硼氢化钠。
（4）将步骤（3）所得产物在恒温水浴下搅拌反应3小时，得到有反应产物的混合液；反应结束后立刻将锥形瓶放入冰水浴中停止反应，随后取出，空温静置一夜, 8000 rpm离心至中性，干燥，充分研磨，得到纳米金铂双金属@碳纳米管氧反应催化剂粉末。
所述碳材料为市售碳纳米管、石墨烯和碳黑中的一种或多种。
所述碱源为氢氧化钠或氢氧化钾。
所述封端剂为市售四羟甲基氯化磷、巯基琥珀酸和三苯基膦的一种或多种，其中四羟甲基氯化磷在步骤（3）的反应中氧化生成三羟基氧化磷。
本发明对超声功率和超声时间没有特别的要求，能产生均匀的混合液即可。
本发明对超级恒温水浴的型号没有特别的要求，采用本领域熟知的市售仪器即可。
本发明对搅拌速度没有特殊的要求，只要混合液均匀即可；本发明对搅拌时间没有特殊的要求，只要能到达恒定温度即可。
本发明对所述离心的方法没有特别的要求，采用本领域熟知的方法能够将所述产物即可。
本发明对所述洗涤的次数没有特别的要求，能够将离心所得固体物清洗干净即可。
本发明对所述干燥的温度和时间没有特别的要求，能够保证将洗涤后固体物的水分去除即可。
碳材料作为催化剂的载体，避免催化剂团聚，同时为催化剂提供导电网络。由于有机配体封端剂与纳米金和纳米铂配位络合，纳米金和纳米铂紧密结合形成纳米金铂双金属，而非纳米金铂合金。有机配体封端剂能防止纳米金铂双金属晶体长大，有助于提供更多的活性位点。纳米金和纳米铂均可以作为氧反应活性位点，两者的协同作用使纳米金铂双金属的活性较单一纳米金或者纳米铂活性高。纳米金与纳米铂的结合，可以抑制纳米铂的溶解析出，因此纳米金铂双金属的稳定性好。
本发明以碳材料为基体，有机配体封端剂，通过一步还原法制备纳米金铂双金属@碳材料氧反应催化剂，催化剂结构可控，且反应条件温和，操作简单，成本低；制得的纳米金铂双金属@碳材料氧反应催化剂与商用20wt.% Pt/C相比，具有更好的氧还原和析氧催化活性和稳定性。
附图说明
图1为实施例1的透射电镜图。
图2为实施例1的粒径分布图。
图3为实施例1的高分辨透射电镜图。
图4为实施例1的X射线衍射图。
图5为实施例1纳米金铂双金属的金、铂、碳元素的分布图。
图6为实施例2的氧还原反应催化活性对照曲线，虚线为商用铂/碳催化剂，实线为纳米金铂双金属@碳材料催化剂。
图7为实施例2的析氧反应催化活性对照曲线，虚线为商用铂/碳催化剂，实线为纳米金铂双金属@碳材料催化剂。
图8为实施例2的稳定性对照曲线，虚线为商用铂/碳催化剂，实线为纳米金铂双金属@碳材料催化剂。
图9为实施例3的氧还原反应催化活性对照曲线，虚线为商用铂/碳催化剂，实线为纳米金铂双金属@碳材料催化剂。
图10为实施例3的析氧反应催化活性对照曲线，虚线为商用铂/碳催化剂，实线为纳米金铂双金属@碳材料催化剂。
图11为实施例3的稳定性对照曲线，虚线为商用铂/碳催化剂，实线为纳米金铂双金属@碳材料催化剂。
具体实施方式
实施例1：
（1）将45 mg市售碳纳米管置于150 mL锥形瓶中，加入100 mL去离子水。
（2）将步骤（1）所得产物在70℃超级恒温水浴保温5分钟，随后，向瓶中加入1.5 mL浓度为2.43×10-4 mol/L 的氯金酸和0.625 mL浓度为2.0×10-4 mol/L的氯铂酸,搅拌，超声处理得到恒定温度的稳定分散液。
（3）将550 μL浓度为1 mol/L氢氧化钠和1.9 mL浓度为50 mmol/L的四羟甲基氯化磷加入到步骤（2）所得恒定温度的稳定分散液中，得到碱性混合液。
（4）将步骤（3）所得产物在恒温水浴下搅拌反应3小时，得到有反应产物的混合液；反应结束后立刻将锥形瓶放入冰水浴中停止反应，随后取出，空温静置一夜, 8000 rpm离心至中性，干燥，充分研磨，得到纳米金铂双金属@碳纳米管氧反应催化剂粉末。
本实施例制备的纳米金铂双金属@碳纳米管的TEM如图1所示，从图1可以看出纳米金铂双金属在碳纳米管上均匀分布。本实施例的纳米金铂双金属的粒径分布如图2所示，从图2中可以看出，纳米金铂双金属平均尺寸为3.02 nm。本实施例的纳米金铂双金属的高分辨透射电镜形貌如图3所示，从图3可以看出，晶面间距为0.236 nm为纳米金（111），晶面间距为0.225 nm为纳米铂（111），纳米金和纳米铂结合在一起，但并不形成合金。本实施例的XRD如图4所示，纳米金和纳米铂的XRD衍射峰分别位于38.1°、44.3°、64.5°和 39.5°、45.9°、67.0°，证明纳米金和纳米铂并没有形成合金。本实施例的纳米金铂双金属的金、铂元素分布如图5所示，金和铂元素重叠在一起，证明纳米金和纳米铂结合在一起。
实施例2：
（1）将50 mg市售碳纳米管置于150 mL锥形瓶中，加入100 mL去离子水。
（2）将步骤（1）所得产物在75℃超级恒温水浴保温5分钟，随后，向瓶中加入1 mL浓度为2.43×10-4 mol/L 的氯金酸和1.25 mL浓度为2.0×10-4 mol/L的氯铂酸,搅拌，超声处理得到恒定温度的稳定分散液。
（3）将600 μL浓度为1 mol/L氢氧化钠和2.1mL浓度为50 mmol/L的四羟甲基氯化磷加入到步骤（2）所得恒定温度的稳定分散液中，得到碱性混合液。
（4）将步骤（3）所得产物在恒温水浴下搅拌反应3小时，得到有反应产物的混合液；反应结束后立刻将锥形瓶放入冰水浴中停止反应，随后取出，空温静置一夜, 8000 rpm离心至中性，干燥，充分研磨，得到纳米金铂双金属@碳纳米管氧反应催化剂粉末。
以商用铂/碳催化剂（20wt.%Pt/C）作为对照，本实施例制备的纳米金铂双金属@碳纳米管（记为AuPt-1/MWNTs）的氧还原反应催化性能、析氧反应催化性能、稳定性分别进行测试，测试结果如图6、图7和图8所示。图6中虚线代表20wt.%Pt/C，实线代表AuPt-1/MWNTs；从图6可以看出，AuPt-1/MWNTs的氧还原催化活性与20wt.%Pt/C相当。图7中虚线代表20wt.%Pt/C，实线代表AuPt-1/MWNTs；从图7可以看出，AuPt-1/MWNTs的析氧催化活性与20wt.%Pt/C相当。图8中虚线代表20wt.%Pt/C，实线代表AuPt-1/MWNTs；从图8可以看出，AuPt-1/MWNTs的稳定性较20wt.%Pt/C相当。
实施例3：
（1）将55 mg市售碳纳米管置于150 mL锥形瓶中，加入100 mL去离子水。
（2）将步骤（1）所得产物在80℃超级恒温水浴保温5分钟，随后，向瓶中加入0.5 mL浓度为2.43×10-4 mol/L 的氯金酸和1.875 mL浓度为2.0×10-4 mol/L的氯铂酸, 搅拌，超声处理得到恒定温度的稳定分散液。
（3）将650 μL浓度为1 mol/L 氢氧化钠和 2.3 mL浓度为50 mmol/L的巯基琥珀酸加入到步骤（2）所得恒定温度的稳定分散液中，再加入4.6 mL 浓度为50 mmol/L的硼氢化钠得到碱性混合液。
（4）将步骤（3）所得产物在恒温水浴下搅拌反应3小时，得到有反应产物的混合液；反应结束后立刻将锥形瓶放入冰水浴中停止反应，随后取出，空温静置一夜, 8000 rpm离心至中性，干燥，充分研磨，得到纳米金铂双金属@碳纳米管氧反应催化剂粉末。
以商用铂/碳催化剂（20wt.%Pt/C）作为对照，本实施例制备的纳米金铂双金属@碳纳米管（记为AuPt-2/MWNTs）的氧还原反应催化性能、析氧反应催化性能、稳定性分别进行测试，测试结果如图9、图10和图11所示。图9中虚线代表20wt.%Pt/C，实线代表AuPt-2/MWNTs；从图9可以看出，AuPt-2/MWNTs的氧还原催化活性与20wt.%Pt/C相当。图10中虚线代表20wt.%Pt/C，实线代表AuPt-2/MWNTs；从图10可以看出，AuPt-2/MWNTs的析氧催化活性与20wt.%Pt/C相当。图11中虚线代表20wt.%Pt/C，实线代表AuPt-2/MWNTs；从图11可以看出，AuPt-2/MWNTs的稳定性较20wt.%Pt/C相当。