阅读说明：本技术 一种对碳纳米管进行直接通电纯化的装置及方法 (Device and method for directly electrifying and purifying carbon nano tube ) 是由 吕振华 李岩 李龙利 耿磊 王莲莲 于 2020-06-01 设计创作，主要内容包括：本发明涉及碳纳米管纯化的技术领域,具体涉及一种对碳纳米管进行直接通电纯化的装置及方法。该装置包括主反应器,该主反应器从上至下包括依次设置的物料预热段、低温加热反应段、高温加热反应段、物料降温段,主反应器的上端连接加料阀门,加料阀门连接进料称量装置,该进料称量装置连接恒压罐,恒压罐连接碳纳米管储存罐；对反应器内碳纳米管物料进行直接通电而加热后采用氯气或者氯化氢气体对碳纳米管进行连续提纯的装置及工艺方法,对于该装置采用石墨做为反应器内胆,结合浇筑材料框架,对反应器内的碳纳米管直接通电,利用酸性气体与颗粒状碳纳米管进行反应提纯的连续化工业化提纯装置。(The invention relates to the technical field of carbon nanotube purification, in particular to a device and a method for directly electrifying and purifying a carbon nanotube. The device comprises a main reactor, wherein the main reactor comprises a material preheating section, a low-temperature heating reaction section, a high-temperature heating reaction section and a material cooling section which are sequentially arranged from top to bottom; the device and the process method adopt graphite as the inner container of the reactor, combine with a pouring material frame, directly electrify the carbon nano tubes in the reactor, and utilize acid gas and granular carbon nano tubes to carry out reaction purification.)

一种对碳纳米管进行直接通电纯化的装置及方法

技术领域

本发明涉及碳纳米管纯化的技术领域，具体涉及一种对碳纳米管进行直接通电纯化的装置及方法。

背景技术

碳纳米管作为一维纳米材料，具有优异的物理机械性能，其主要是有呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。它具有非常大的长径比，直径通常在1-100nm之间，长度在数微米到数百微米。正是由于其sP2结构和巨大的长径比，碳纳米管在力学、电学、导电导热性能方面都表现非常优异。由于其具有优异的性能，碳纳米管在催化剂载体，橡胶塑料复合材料，电化学材料，光电传感等诸多领域都具有广阔的，潜在的应用前景。

目前市面上的碳纳米管都是碳源通过催化剂，经过CVD法制备得到，碳纳米管产品中包含有以铁、钴、镍为典型的催化剂杂质在其中。在当今的高端动力电池市场领域，碳纳米管作为导电剂包覆在磷酸铁锂、三元等正极材料表面起到良好的提高导电性和能量密度的作用。但是前提是需要碳纳米管达到高纯，杂质中对于铁的要求尤为严格。现行的碳纳米管提纯方法有酸洗纯化、氯气提纯、高温提纯等，目前酸洗成本相对较低，但是提纯过程产生大量污水，且纯度最高仅达到99.8％；高温石墨化能够达到金属铁小于100ppm的提纯水平，但是能耗太大、产能较小、无法连续化生产、成本较高；氯气纯化方面，现有技术难以解决连续化生产、纯度达到高纯、电阻率升高太大的问题。

专利CN106794991A提供了一种碳纳米管的纯化方法，其在真空或惰性氛围中，在第一温度下使碳纳米管中的残留金属与含氯化合物反应，从而使所述的残留金属氯化，并且在高于所述第一温度的第二温度下将所述氯化的残留金属蒸发及去除。该发明中提供的纯化方法，通过使氯化金属蒸发的方法对碳纳米管进行纯化，消除了碳纳米管的物理性损伤及形状的变形。其实施例中体现出来的依然停留在实验室克级提纯水平，其他现有技术设备也都停留在石英管的小试或中试设备。

本发明人在2009.6.26申请过一篇名为一种可连续进行碳纳米管纯化的系统及方法的专利申请，申请号为2019105635244，本专利申请是发明人进行的继续研究和创新，上述专利对碳纳米管的加热形式是采用传统加热方式在反应器外形成热源进而通过热传导和热辐射的形式再对碳纳米管进行加热，再加上反应器直径尺寸放大过程中凸显出的热传导差异和效率问题，其存在着升温效率慢、能源利用率低且消耗高发、反应物料温度分布不均匀的弊端。

发明内容

本发明针对升温效率慢、能源利用率低且消耗高发、反应物料温度分布不均匀的问题，提供了一种对碳纳米管进行通电纯化的装置及方法，对反应器内碳纳米管物料进行直接通电而加热后采用氯气或者氯化氢气体对碳纳米管进行连续提纯的装置及工艺方法，对于该装置采用石墨做为反应器内胆，结合浇筑材料框架，对反应器内的碳纳米管直接通电，利用酸性气体与颗粒状碳纳米管进行反应提纯的连续化工业化提纯装置，本发明装置碳纳米管提纯纯度高，可达到99.99％以上，铁钴镍总含量小于10ppm。

本发明的技术方案为：

一种对碳纳米管进行通电纯化的装置，包括主反应器，该主反应器从上至下包括依次设置的物料预热段、低温加热反应段、高温加热反应段、物料降温段，主反应器的上端连接加料阀门，加料阀门连接进料称量装置，该进料称量装置连接恒压罐，恒压罐连接碳纳米管储存罐；还包括对碳纳米管加热的通电电极，该通电电极分别位于物料预热段、低温加热反应段和高温加热反应段的上下端点；还包括联通至高温加热反应段的进气管，该进气管上设置氮气进气支管和酸性气体进气支管；在主反应器上端还连接尾气吸收装置，在主反应器的尾气出口上设置反应炉碳管过滤器，尾气吸收装置出口连接至污水处理装置，在该尾气吸收装置出口设置检测装置；高温加热反应段与物料降温段之间设置高温放料阀，在物料降温段上部设置置换过滤装置，该置换过滤装置依次连接置换氮气流量计和置换氮气截止阀，在物料降温段的出口连接冷却罐，在物料降温段和冷却罐之间设置置换装置高温放料阀，冷却罐连接成品罐。

本发明的装置的特点还有：

所述的通电电极从主反应器外插入主反应器内部，结合处采用石墨或者高温浇注料进行密封；主反应器内设置有测温热电偶，由测温热电偶反馈温度的信号可以通过控制系统进行反应的控温。

物料预热段、低温加热反应段、高温加热反应段、物料降温段的长度比例为2:4:4：5；该主反应器的加热形式为对碳纳米管物料直接通电。

在氮气进气支管上设置氮气截止阀和氮气流量计；在酸性气体支管上设置酸性气体截止阀和酸性气体流量计；用于对气体的开闭和用量进行精确控制。

所述的尾气吸收装置上部设置喷头，用于喷淋液体进行尾气吸收，所述的尾气吸收装置带有高温伴热功能，采用防腐材质的液体喷淋吸收形式。

所述的碳纳米管储存罐设置惰性气体置换及排气脉冲过滤装置。

在成品罐上端设置过滤器，下端设置出料关风机；在冷却罐的下端设置出料关风机。

所述主反应器的主体材质为石墨内胆匹配外层为浇筑材料、石英管、耐高温材料围成的桶状和窑状反应器或者他们的组合，其余罐体和装置都为防腐内衬处理，优选碳钢环氧防腐处理。

本发明的另一目的在于提供一种对碳纳米管进行通电纯化的方法，利用石墨内胆的反应器采用酸性气体对碳纳米管进行连续提纯，具体步骤如下：

(1)系统在惰性气体保护下，将碳纳米管物料预装填在主反应器底部；

(2)系统进行连续抽真空和通入惰性气体的置换操作，检测氧含量低于0.15％；

(3)惰性气体保护下，对主反应器内物料通电升温至工艺温度，工艺温度为分段温度设置；

(4)待提纯碳纳米管物料从碳纳米管储存罐经管道输送到恒压罐内；

(5)碳纳米管经进料称量装置从恒压罐进入主反应器；

(6)碳纳米管物料在主反应器内经过预热缓冲段后先进入低温加热反应区段与酸性提纯气体反应，然后再进入高温加热反应段进行石墨化提纯，提纯后物料继续下行至物料降温段，杂质以气体形式进尾气吸收装置进行吸收；

(7)提纯后碳纳米管从主反应器中经置换装置高温放料阀及管道进入物料冷却罐内；

(8)物料冷却罐内的提纯后碳纳米管经降温后进入提纯产品的成品罐；

(9)如此往复，可实现对碳纳米管的连续化提纯。

本发明的方法的特点还有：

待提纯的碳纳米管为单壁、双壁、多壁的碳纳米管，进一步为以铁、钴、镍、铜、锌、铬、铂、铝、镁、钠、钼、钒中的一种或者多种为杂质的碳纳米管；碳纳米管形式为粉体、造粒颗粒、小块，优选直径为1-10mm的碳纳米管颗粒。

惰性气体可以为氮气、氩气、氦气中的一种或者多种的混合气。

酸性气体为氯气、氯化氢中的一种或者其不同比例的混合气体。反应器的反应段中惰性气体与提纯气体的流量混合比例为1:50-100:1，优选20:1-1:10，更优选10:1-1:5；碳纳米管与混合气(惰性气体与酸性气体的混合气)的质量比为10:1-1:100，优选3:1-1:25。

本发明方法的步骤(3)中，工艺温度为分段温度设置，具体如下：低温加热反应段控温300-1600℃，优选700-1300℃；高温加热反应段控温1600-2500℃，优选1900-2300℃；装置内压力为0.02-3Mpa，优选0.5-1.5Mpa。

本发明方法中，尾气吸收装置所用液体为自来水和1％-50％碱液的混合液，混合液的浓度优选5％-30％，其中碱液可以为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾、氨水的一种或多种的混合液。

本发明的有益效果在于，

本发明的发明人创新性地利用碳纳米管作为一种良好导体的属性进而采用对反应器内的碳纳米管直接通电加热的形式而达到升温效果，由于碳纳米管具有优异的导电、导热性能，碳纳米管的升温速率快，物料温度场均匀，能耗低而且大大简化了反应器的外部构造配置，节省了大量的可用空间。最重要的一点，由于是碳纳米管的自发热，其杂质的纯化效果比前一专利要好得多，其纯度能够达到99.99％以上，铁钴镍总含量小于10ppm。

本发明的装置，分为进料预热缓冲区段、低温加热反应区段、高温加热反应区段、降温置换区段。另外，采用直接对碳纳米管通电形式进行物料加热的方法，其中的杂质与提纯气体反应生成低沸点的金属氯化物，残留的痕量杂质再经过1900-2300℃高温二次提纯后进入尾气管道。极大简化了反应装置的复杂构造，节省大量空间，提高了能量转换效率，升温速率快，能耗低，并且得到的碳纳米管提纯纯度高，纯度达到99.99％以上，铁钴镍总含量小于10ppm。

本发明的装置设有多个氧含量测试点，确保系统中的无氧环境，一来起到保护石墨设备的作用，二来可以极大限度地保护碳纳米管的导电性损失。

本发明的装置造粒碳纳米管与酸性气体可以充分接触反应，氯化物杂质再经过具有高温伴热的尾气管道时可以排除干净，纯化达到高纯效果。

本发明对碳纳米管进行通电纯化的方法，通过对碳纳米管物料直接通电进行加热方式反应，碳纳米管的杂质都是残留的催化剂，而制备碳纳米管的催化剂都是铁、钴、镍等磁性金属或者易磁化金属。碳纳米管在通电后会在碳管周围形成磁场，提纯过程中的磁性金属及其氯化物杂质在特定磁场作用下产生相斥作用力而极大程度地分离出碳纳米管，其纯化效果远比单纯靠高温分离金属氯化物要好得多，取得了意想不到的效果。再者本发明的方法采用酸性气体(氯气或氯化氢)纯化与高温纯化的合并加强形式，杂质经过酸性气体反应生成低沸点的金属氯化物，提纯后残留的痕量杂质再经过1900-2300℃高温二次提纯后可以将碳纳米管纯度提高至99.99％以上，铁钴镍金属残留控制在10ppm以下。

总之，本发明的装置及方法，通过改进后，取得了突出的效果，可连续化制备纯度在99.99％以上的高纯碳纳米管，铁钴镍三者的总含量小于10ppm，装置为工业化提纯装置，自动化程度高、工艺简便稳定，提纯产品质量稳定。

本发明技术方案下纯化碳管的加热用电消耗仅为前一专利加热形式的1/3-1/5，(前一专利方案连续化纯化一吨用电消耗约1430度，本发明连续纯化一吨用电消耗为290-480度)。

本发明技术方案下，碳管的纯度能够达到99.99％以上，铁钴镍总含量小于10ppm。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1本发明的结构示意图；

图2实施例3碳纳米管样品TEM图片；

图3对比例4碳纳米管样品TEM图片。

其中，1-加料阀门，2-氮气截止阀，3-氮气流量计，4-酸性气体截止阀，5-酸性气体流量计，6-反应炉碳管过滤器，7-尾气吸收装置，71-喷头，8-检测装置，9-物料预热段，10-低温加热反应段，11-高温加热反应段，12-高温放料阀，13-置换过滤装置，14-置换氮气流量计，15-置换氮气截止阀，16-置换装置高温放料阀，17-冷却罐，18-出料关风机，19-过滤器，20-成品罐，22-物料降温段，23-通电电极，31-进料称量装置，32-恒压罐，33-碳纳米管储存罐。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1对碳纳米管进行通电纯化的装置

一种对碳纳米管进行通电纯化的装置，包括主反应器，该主反应器从上至下包括依次设置的物料预热段9、低温加热反应段10、高温加热反应段11、物料降温段22，物料预热段9、低温加热反应段10、高温加热反应段11、物料降温段22的长度比例为2:4:4：5；该主反应器的加热形式为对碳纳米管物料直接通电。

主反应器的上端连接加料阀门1，加料阀门1连接进料称量装置31，该进料称量装置31连接恒压罐32，恒压罐32连接碳纳米管储存罐33，所述的碳纳米管储存罐33设置惰性气体置换及排气脉冲过滤装置。

还包括对碳纳米管加热的通电电极23，该通电电极23分别位于物料预热段9、低温加热反应段10和高温加热反应段11的上下端点；所述的通电电极23从主反应器外插入主反应器内部，结合处采用石墨或者高温浇注料进行密封；主反应器内设置有测温热电偶，由测温热电偶反馈温度的信号可以通过控制系统进行反应的控温。

还包括联通至高温加热反应段11的进气管，该进气管上设置氮气进气支管和酸性气体进气支管，在氮气进气支管上设置氮气截止阀2和氮气流量计3；在酸性气体支管上设置酸性气体截止阀4和酸性气体流量计5；用于对气体的开闭和用量进行精确控制。

在主反应器上端还连接尾气吸收装置7，在主反应器的尾气出口上设置反应炉碳管过滤器6，尾气吸收装置7出口连接至污水处理装置，在该尾气吸收装置7出口设置检测装置8；所述的尾气吸收装置7上部设置喷头71，用于喷淋液体进行尾气吸收，所述的尾气吸收装置7带有高温伴热功能，采用防腐材质的液体喷淋吸收形式。

高温加热反应段11与物料降温段22之间设置高温放料阀12，在物料降温段22上部设置置换过滤装置13，该置换过滤装置13依次连接置换氮气流量计14和置换氮气截止阀15，在物料降温段22的出口连接冷却罐17，在物料降温段22和冷却罐17之间设置置换装置高温放料阀16，在冷却罐17的下端设置出料关风机18，冷却罐17连接成品罐20，在成品罐20上端设置过滤器19，成品罐下20端设置出料关风机18。

所述主反应器的主体材质为石墨内胆匹配外层为浇筑材料、石英管、耐高温材料围成的桶状和窑状反应器或者他们的组合，其余罐体和装置都为防腐内衬处理，优选碳钢环氧防腐处理。

实施例2对碳纳米管进行通电纯化的方法

由于该装置在运行前，需要先在主反应器内装填部分碳纳米管物料，对于该部分装填的物料，可以采用待纯化铁钴铝系碳纳米管物料，也可以采用已纯化的铁钴铝系碳纳米管物料。

(1)系统在氩气保护下，将35公斤直径为4mm的待纯化铁钴铝系碳纳米管物料预装填在主反应底部；

(2)系统进行连续抽真空和通入氩气的置换操作，检测氧含量低于0.15％；

(3)氩气保护下，对反应器内碳纳米管物料进行通电，分别控制低温加热反应段温度为1250℃、高温加热反应段温度为2170℃；

(4)将待提纯铁钴铝系碳纳米管物料从碳纳米管储存罐经管道连续输送到恒压罐内；

(5)待提纯铁钴铝系碳纳米管经进料称量装置从恒压罐进入主反应器；

(6)碳纳米管物料在主反应内经过预热缓冲段后进入低温加热反应区段，通过进气口将氯气通入反应器进行反应，控制氮气与氯气流量比例为1:2，控制物料与混合气体质量比为1:3。物料再经过高温反应段进行二次提纯，提纯后物料继续下行至物料降温段，杂质以气体形式进入尾气吸收装置进行10％氢氧化钠溶液吸收；

(7)提纯后碳纳米管从主反应器中经置换装置高温放料阀及管道进入物料冷却罐内；

(8)物料经降温出料后将先出来的40公斤物料隔离，后出来的进入提纯产品的成品罐。

(9)连续操作2.5h，将得到的125公斤纯化后碳纳米管取样，检测杂质含量，其中铁钴铝含量为3.2ppm。通过电表记录，本次提纯125公斤碳纳米管耗电58.8度，折合每吨用电单耗为470.4度。

实施例3：对碳纳米管进行通电纯化的方法

(1)系统在氩气保护下，将50公斤直径为9mm的已纯化铁镍镁系碳纳米管物料预装填在主反应底部；

(2)系统进行连续抽真空和通入氩气的置换操作，检测氧含量低于0.1％；

(3)氩气保护下，对反应器内碳纳米管物料进行通电，分别控制低温加热反应段温度为1400℃、高温加热反应段温度为2230℃；

(4)待提纯铁镍镁系碳纳米管物料从碳纳米管储存罐经管道连续输送到恒压罐内；

(5)待提纯铁镍镁系碳纳米管经定量进料装置从恒压罐进入主反应器；

(6)碳纳米管物料在主反应内经过预热缓冲段后进入加热反应区段，通过进气口将氯化氢气体通入反应器进行反应，控制氩气与氯化氢气体流量比例为3:1，控制物料与混合气体质量比为1:2，一段提纯物料再经过高温反应段进行二次提纯。提纯后物料继续下行至降温段，杂质以气体形式进入尾气通道进行10％氨水吸收；

(7)提纯后碳纳米管从主反应器中经置换装置高温放料阀定量及管道进入物料冷却罐内；

(8)提纯后碳纳米管经降温后进入提纯产品的成品储罐。

(9)连续操作2h，将得到的168公斤纯化后碳纳米管取样，检测杂质含量，其中铁钴铝含量为4.5ppm。通过电表记录，本次提纯168公斤碳纳米管耗电49.2度，折合每吨用电单耗为292.9度。

对比例4：

(1)系统在氩气保护下，将50公斤直径为9mm的已纯化铁镍镁系碳纳米管物料预装填在主反应底部；

(2)系统进行连续抽真空和通入氩气的置换操作，检测氧含量低于0.1％；

(3)氩气保护下，通过外部电加热带对反应器进行加热，分别控制低温加热反应段温度为1400℃、高温加热反应段温度为2230℃；

(4)待提纯铁镍镁系碳纳米管物料从碳纳米管储存罐经管道连续输送到恒压罐内；

(5)待提纯铁镍镁系碳纳米管经定量进料装置从恒压罐进入主反应器；

(6)碳纳米管物料在主反应内经过预热缓冲段后进入加热反应区段，通过进气口将氯化氢气体通入反应器进行反应，控制氩气与氯化氢气体流量比例为3:1，控制物料与混合气体质量比为1:2，一段提纯物料再经过高温反应段进行二次提纯。提纯后物料继续下行至降温段，杂质以气体形式进入尾气通道进行10％氨水吸收；

(7)提纯后碳纳米管从主反应器中经置换装置高温放料阀定量及管道进入物料冷却罐内；

(8)提纯后碳纳米管经降温后进入提纯产品的成品储罐。

(9)连续操作3.2h，将得到的170公斤纯化后碳纳米管取样，检测杂质含量，其中铁钴铝含量为48.4ppm。通过电表记录，本次提纯170公斤碳纳米管耗电242.4度，折合每吨用电单耗为1425.9度。

表1实施例与对比例的数据及参数对比

图2、图3分别为实施例3和对比例4得到的产品的TEM图，从两张TEM图中可以很明显的看出，图2为应用本发明技术对碳纳米管样品纯化后，管内比较干净无杂质等异物；图3为应用传统方案技术(前一专利2019105635244)对碳纳米管样品纯化后，其管内仍然有少许的可见催化剂残留。

尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。