一种用于低浓度煤层气脱氧的煤基碳纳米管及其制备和纯化方法
阅读说明：本技术 一种用于低浓度煤层气脱氧的煤基碳纳米管及其制备和纯化方法 (Coal-based carbon nanotube for deoxidizing low-concentration coal bed gas and preparation and purification methods thereof ) 是由 王影 吕学枚 刘俊 张天开 李金鑫 赵钰琼 张静 李国强 罗云焕 于 2019-10-10 设计创作，主要内容包括：本发明属煤层气脱氧技术领域,提供一种用于低浓度煤层气脱氧的煤基碳纳米管及其制备和纯化方法。煤基碳纳米管为烟煤催化热解所得到的煤表面连接的碳纳米管；初始煤基碳纳米管中碳纳米管占煤质量百分比为10-20 wt%。成本较低,并且煤本身有多孔的特性,促使煤基碳纳米管成为一个具有多孔结构的活性炭纳米管。用煤基碳纳米管能处理高含氧煤层气并同时纯化煤基碳纳米管,整个过程对煤层气安全高效利用提供了一个新思路,节能减排并拓宽利用途径。微波加热可以使介电常数更高的煤基碳纳米管升温,避免了高含氧煤层气的加热过程,使得整个过程避免了爆炸的温度而更加安全。用微波加热煤料使煤料升温更容易,也保证了煤料温度不宜过高和过快。(The invention belongs to the technical field of coal bed gas deoxidation, and provides a coal-based carbon nanotube for deoxidation of low-concentration coal bed gas and a preparation and purification method thereof. The coal-based carbon nano tube is a carbon nano tube connected with the surface of coal obtained by the catalytic pyrolysis of bituminous coal; the carbon nano-tubes in the initial coal-based carbon nano-tubes account for 10-20 wt% of coal by mass. The cost is low, and the coal has the characteristic of porosity, so that the coal-based carbon nanotube is promoted to be an activated carbon nanotube with a porous structure. The coal-based carbon nano tube can be used for treating high-oxygen-content coal bed gas and purifying the coal-based carbon nano tube at the same time, and the whole process provides a new idea for safe and efficient utilization of the coal bed gas, saves energy, reduces emission and widens utilization approaches. The microwave heating can heat the coal-based carbon nano tube with higher dielectric constant, thereby avoiding the heating process of high oxygen-containing coal bed gas, and ensuring that the whole process avoids the explosion temperature and is safer. The microwave heating of the coal material makes the temperature rise of the coal material easier and also ensures that the temperature of the coal material is not too high or too fast.)
技术领域
本发明属于煤层气脱氧技术领域，具体涉及一种用于低浓度煤层气脱氧的煤基碳纳米管及其制备和纯化方法，特别是在煤层气脱氧过程中降低了氧气含量同时生产得到纯度更高煤基碳纳米管。
背景技术
碳纳米管因其独特的一维结构在力学、电学、热学及吸附等方面具有优异的特性而被广泛使用，但是昂贵的碳纳米管价格严重限制着其大规模应用市场。开发宏量制备低成本碳纳米管的技术已成为碳纳米材料领域最具挑战性的方向之一。
煤基碳纳米管指的是以煤为基底生产的包含煤基材料的碳纳米管，ZL201810309097.2和ZL 201810590741.8均为用煤直接热解制备煤基碳纳米管的工艺，利用固体煤在催化剂条件下炭化，这种方法极大程度的缩减了碳纳米管的制备工艺，制备完成后有时会存在煤基部分并影响碳纳米管的纯度，因此需要在制备的煤基碳纳米管的基础上进行进一步纯化。
ZL 201711086932 .2利用煤的热解气制备石墨和碳纳米管，但并未进行纯化工艺，得到的煤基碳纳米管纯度低。
煤层气是指储存在煤层中以甲烷为主要成分、以吸附在煤基质颗粒表面为主、部分游离于煤孔隙中或溶解于煤层水中的烃类气体。煤层气中含氧时增加了处理难度，主要因为甲烷中含氧气的***极限为5-15%，生产企业稍微处理不慎就会造成***等严重的工业事故，因此要求处理后的煤层气中氧气的含量必须低于***极限。
煤本身就是一个很好的多孔吸附材料，当碳纳米管与煤紧密结合时，煤基碳纳米管的吸附性能更加得到提高，煤基碳纳米管吸附的停留过程是让吸附的氧气在煤表面形成含氧官能团，并可以作为碳纳米管生长的基底，同时吸附氧气也有助于降低部分煤层气中的含氧浓度。煤在低温条件下，本身就会被空气中的氧气氧化形成CO或者CO2，而碳纳米管得失电子过程有助于氧化过程的加快，所以在低温氧化下，能显著降低煤层气中的氧气含量，是煤层气更加纯净，也减少了后续***的可能性，同时煤被氧气氧化形成CO或者CO2过程也是碳纳米管的纯化过程，因此技术上实行了综合利用过程。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种用于低浓度煤层气脱氧的煤基碳纳米管及其制备和纯化方法。
本发明由如下技术方案实现的：一种用于低浓度煤层气脱氧的煤基碳纳米管，所述煤基碳纳米管为烟煤催化热解所得到的煤表面连接的碳纳米管；其中：初始煤基碳纳米管中碳纳米管占煤质量百分比为10-20 wt%。
制备所述的用于低浓度煤层气脱氧的煤基碳纳米管的方法，步骤如下：
（1）称取破碎后的煤基碳纳米管100份，将其置于低空速的含氧煤层气中，利用煤基碳纳米管对含氧煤层气进行氧吸附过程，持续1-2h；
（2）步骤(1)氧吸附过程完成后，将煤基碳纳米管以1-10℃/min的升温速率升温到100-300℃，并在该温度下保持10-60 min，完成后将煤基碳纳米管移动至含有微波加热器和搅拌装置的反应器中；
（3）对步骤（2）中的煤基碳纳米管以间歇方式进行微波加热，加热同时通入20-150℃和5000-100000 h-1空速的煤层气，在1-10r/min下搅拌保证煤基碳纳米管与煤层气充分接触，整个脱氧过程持续时间1-24h，至含氧煤层气中氧气浓度降低到4.5 vol%以下；
（4）当步骤（3）得到的脱氧煤层气氧气含量高于4.5vol%时，将含氧煤层气重复步骤（3）过程；当脱氧过程持续时间＞2个小时，或煤基碳纳米管温度升到450℃时，通入1000-10000h-1空速的水蒸气进行降温或消除抑制煤基碳纳米管生长的积碳；
（5）将步骤（3）得到的脱氧后煤层气以体积比为0-50 vol%回流通入煤基碳纳米管进行再生，再生后的煤基碳纳米管继续作为脱氧原料重新进入步骤（1）参与煤层气脱氧；
（6）最终得到的煤基碳纳米管和脱氧后的氧气含量低于4.5 wt%的煤层气。
步骤（1）中破碎后的煤基碳纳米管粒度为0.01-10mm；所述含氧煤层气为氧气、甲烷和氮气，三者体积百分比分别为：4-20 vol%，30-80 vol%，10-60 vol%；含氧煤层气的空速为1000-10000h-1。
步骤（3）中微波加热的功率为1-30KW，使用频率为915 MHz和2450 MHz；微波单次加热连续加热时间≤10分钟，当煤料温度＞300℃时停止微波加热过程。
所制备的煤基碳纳米管中碳纳米管的质量分数达30-50%。
本发明所述的煤基碳纳米管指的是烟煤上经过催化热解方法制备得到的，包括煤和煤表面紧密连接的碳纳米管，初始煤基碳纳米管中碳纳米管占煤的10-20 wt%； 步骤（2）中升温后的停留过程是让吸附的氧气在煤表面形成以含氧官能团为主的碳纳米管的生长基底，同时有助于降低煤层气的含氧率。
本发明所制备的煤基碳纳米管成本较低，并且煤本身有多孔的特性，促使煤基碳纳米管成为一个具有多孔结构的活性炭纳米管。煤层气含氧本身就是一个难处理的事情，如若煤层气中氧含量处理不干净的话，将会造成***的可能。
煤基碳纳米管吸附的停留过程是让吸附的氧气在煤表面形成含氧官能团，并可以作为碳纳米管生长的基底，同时吸附氧气也有助于降低部分煤层气中的含氧浓度。煤在低温条件下，本身就会被空气中的氧气氧化形成CO或者CO2，而碳纳米管得失电子过程有助于氧化过程的加快，所以在低温氧化下，能显著降低煤层气中的氧气含量，是煤层气更加纯净，也减少了后续***的可能性，同时煤被氧气氧化形成CO或者CO2过程也是碳纳米管的纯化过程，因此技术上实行了综合利用过程。
碳纳米管的氧化燃烧温度一般在500℃以上，采用微波加热时恰好微波加热可以使介电常数更高的煤基碳纳米管升温，避免了高含氧煤层气的加热过程，使得整个过程避免了***的温度而更加安全。用微波加热煤料使煤料升温更容易，也保证了煤料温度不宜过高和过快。
总的来说使用煤基碳纳米管能够处理高含氧煤层气并同时纯化煤基碳纳米管过程，整个过程对煤层气安全高效利用提供了一个新思路，具有节能减排并拓宽利用途径的作用。
碳纳米管的氧化燃烧温度一般在500℃以上，因此需要控制整个过程的加热，外热源不好做到立即停止，所以需要采用微波加热。恰好微波加热可以使介电常数更高的煤基碳纳米管升温，避免了高含氧煤层气的加热过程，使得整个过程避免了***的温度而更加安全。用微波加热煤料使煤料升温更容易，也保证了煤料温度不宜过高和过快。
附图说明
图1为未进行氧化纯化的煤基碳纳米管；图2为经过煤层气脱氧的碳纳米管；图3为初始含氧煤层气（10vol%）随吸附时间的氧含量变化图；图4为含氧煤层气（10 vol%）随加热温度变化的氧含量变化图。
具体实施方式
实施例1：一种用于低浓度煤层气脱氧的煤基碳纳米管，所述煤基碳纳米管为烟煤催化热解所得到的煤表面连接的碳纳米管；其中：初始煤基碳纳米管中碳纳米管占煤质量百分比为10-20 wt%。
具体制备方法为：
第一步、 称取破碎后的5-10mm粒径和100份质量份数的煤基碳纳米管，将其置于1000h-1空速的含氧煤层气中，利用煤基碳纳米管对含氧煤层气进行氧吸附过程。煤层气组分的主要部分为氧气、甲烷和氮气，三者的体积百分数分别为4 vol%，80 vol%，15 vol%。
第二步、步骤1的氧吸附过程持续2h以后，将煤基碳纳米管以5℃/min升温速率升温到300℃后，并在该温度下保持60 min的停留时间，停留过程是让吸附的氧气在煤表面形成以含氧官能团为主的碳纳米管的生长基底，同时有助于降低煤层气的含氧率。完成后将煤基碳纳米管移动至含有微波加热器和搅拌装置的反应器中。
第三步、对步骤（2）中的煤基碳纳米管以间歇方式进行微波加热，微波加热的功率为30KW，使用频率为2450 MHz。微波单次加热连续加热时间不超过10分钟，当煤料温度超过300℃时停止微波加热过程；微波加热过程中搅拌速率为10r/min。加热同时通入20-150℃温度和100000 h-1空速的煤层气，在一定转速下搅拌保证煤基碳纳米管与煤层气充分接触，整个脱氧过程持续时间大约24h，直到含氧煤层气中氧气浓度降低到4.5 vol%以下。
第四步、若步骤（3）得到的脱氧煤层气氧气含量仍然高于4.5vol%时，需要将含氧煤层气重复步骤（3）过程。当脱氧过程持续时间达到2个小时以上时，或者当煤基碳纳米管温度快速升到450℃时，需通入10000 h-1空速的水蒸气进行降温或者消除抑制煤基碳纳米管生长的积碳。
第五步、将步骤（3）得到的脱氧后煤层气以20 vol%比例回流通入煤基碳纳米管再生阶段，再生后的煤基碳纳米管继续作为脱氧原料重新进入步骤（1）参与煤层气脱氧。
第六步、最终得到50wt%纯度的煤基碳纳米管和脱氧后的氧气含量低于4.5 wt%的煤层气。
实施例2：一种用于低浓度煤层气脱氧的煤基碳纳米管，所述煤基碳纳米管为烟煤催化热解所得到的煤表面连接的碳纳米管；其中：初始煤基碳纳米管中碳纳米管占煤质量百分比为10-20 wt%。
具体制备方法为：
第一步、 称取破碎后的0.01-5 mm粒径和100份质量份数的煤基碳纳米管，将其置于1000 h-1空速的含氧煤层气中，利用煤基碳纳米管对含氧煤层气进行氧吸附过程。煤层气组分的主要部分为氧气、甲烷和氮气，三者的体积百分数分别为10 vol%，60 vol%，30 vol%。
第二步、步骤1的氧吸附过程持续1 h以后，将煤基碳纳米管以1℃/min升温速率升温到200℃后，并在该温度下保持60 min的停留时间，停留过程是让吸附的氧气在煤表面形成以含氧官能团为主的碳纳米管的生长基底，同时有助于降低煤层气的含氧率。完成后将煤基碳纳米管移动至含有微波加热器和搅拌装置的反应器中。
第三步、对步骤（2）中的煤基碳纳米管以间歇方式进行微波加热，微波加热的功率为15 KW，使用频率为915 MHz。微波单次加热连续加热时间不超过10分钟，当煤料温度超过300℃时停止微波加热过程；微波加热过程中搅拌速率为5r/min。加热同时通入100℃温度和50000 h-1空速的煤层气，在一定转速下搅拌保证煤基碳纳米管与煤层气充分接触，整个脱氧过程持续时间大约24h，直到含氧煤层气中氧气浓度降低到4.5 vol%以下。
第四步、若步骤（3）得到的脱氧煤层气氧气含量仍然高于4.5vol%时，需要将含氧煤层气重复步骤（3）过程。当脱氧过程持续时间达到2个小时以上时，或者当煤基碳纳米管温度快速升到450℃时，需通入10000 h-1空速的水蒸气进行降温或者消除抑制煤基碳纳米管生长的积碳。
第五步、将步骤（3）得到的脱氧后煤层气以50 vol%比例回流通入煤基碳纳米管再生阶段，再生后的煤基碳纳米管继续作为脱氧原料重新进入步骤（1）参与煤层气脱氧。
第六步、最终得到50wt%纯度的煤基碳纳米管和脱氧后的氧气含量低于4.5 wt%的煤层气。
实施例3：一种用于低浓度煤层气脱氧的煤基碳纳米管，所述煤基碳纳米管为烟煤催化热解所得到的煤表面连接的碳纳米管；具体制备方法为：
第一步、 称取破碎后的0.01-10 mm粒径和100份质量份数的煤基碳纳米管，将其置于10000 h-1空速的含氧煤层气中，利用煤基碳纳米管对含氧煤层气进行氧吸附过程。煤层气组分的主要部分为氧气、甲烷和氮气，三者的体积百分数分别为20 vol%，60 vol%，20vol%。
第二步、步骤1的氧吸附过程持续1 h以后，将煤基碳纳米管以3℃/min升温速率升温到100℃后，并在该温度下保持10 min的停留时间，停留过程是让吸附的氧气在煤表面形成以含氧官能团为主的碳纳米管的生长基底，同时有助于降低煤层气的含氧率。完成后将煤基碳纳米管移动至含有微波加热器和搅拌装置的反应器中。
第三步、对步骤（2）中的煤基碳纳米管以间歇方式进行微波加热，微波加热的功率为15 KW，使用频率为2450 MHz。微波单次加热连续加热时间不超过10分钟，当煤料温度超过300℃时停止微波加热过程；微波加热过程中搅拌速率为1r/min。加热同时通入20℃温度和100000 h-1空速的煤层气，在一定转速下搅拌保证煤基碳纳米管与煤层气充分接触，整个脱氧过程持续时间大约24h，直到含氧煤层气中氧气浓度降低到4.5 vol%以下。
第四步、若步骤（3）得到的脱氧煤层气氧气含量仍然高于4.5vol%时，需要将含氧煤层气重复步骤（3）过程。当脱氧过程持续时间达到2个小时以上时，或者当煤基碳纳米管温度快速升到450℃时，需通入5000 h-1空速的水蒸气进行降温或者消除抑制煤基碳纳米管生长的积碳。
第五步、将步骤（3）得到的脱氧后煤层气以1 vol%比例回流通入煤基碳纳米管再生阶段，再生后的煤基碳纳米管继续作为脱氧原料重新进入步骤（1）参与煤层气脱氧。
第六步、最终得到30 wt%纯度的煤基碳纳米管和脱氧后的氧气含量低于4.5 wt%的煤层气。
本发明所制备的煤基碳纳米管成本较低，并且煤本身有多孔的特性，促使煤基碳纳米管成为一个具有多孔结构的活性炭纳米管，相当于在活性炭的基础上增加了碳纳米管。煤层气含氧本身就是一个难处理的事情，如若煤层气中氧含量处理不干净的话，将会造成***的可能。本发明的煤基碳纳米管在煤层气条件下纯化，将催化剂表面的游离碳刻蚀掉，并尽最大可能提高煤基碳纳米管的纯度，使煤基碳纳米管更加具有经济优势和产品优势。
煤基碳纳米管吸附的停留过程是让吸附的氧气在煤表面形成含氧官能团，并可以作为碳纳米管生长的基底，同时吸附氧气也有助于降低部分煤层气中的含氧浓度。煤在低温条件下，本身就会被空气中的氧气氧化形成CO或者CO2，而碳纳米管得失电子过程有助于氧化过程的加快，所以在低温氧化下，能显著降低煤层气中的氧气含量，是煤层气更加纯净，也减少了后续***的可能性，同时煤被氧气氧化形成CO或者CO2过程也是碳纳米管的纯化过程，因此技术上实行了综合利用过程。
碳纳米管的氧化燃烧温度一般在500℃以上，采用微波加热时恰好微波加热可以使介电常数更高的煤基碳纳米管升温，避免了高含氧煤层气的加热过程，使得整个过程避免了***的温度而更加安全。用微波加热煤料使煤料升温更容易，也保证了煤料温度不宜过高和过快。
制备煤基碳纳米管的原煤如表1所示。图1为课题组制备得到的煤基碳纳米管，得到的碳纳米管未进行氧化纯化工艺，碳源沉积造成了催化剂失活或者碳纳米管Y型生长，所得到的碳纳米管不规则、壁厚不均匀并且分叉较多。图2为经过煤层气脱氧的碳纳米管，从图中可以看出，经过脱氧过程后，碳纳米管生产更加笔直，Y形分叉大幅度减少，壁厚更加均匀。图3为初始含氧煤层气（10vol%）随吸附时间的氧含量变化图。图4为含氧煤层气（10vol%）随加热温度变化的氧含量变化图，从图中可以看出热解温度有助于煤中C发生氧化反应，所以随温度增加，氧化反应加速，最终煤层气含氧量低于4.5vol%。
总的来说使用煤基碳纳米管能够处理高含氧煤层气并同时纯化煤基碳纳米管过程，整个过程对煤层气安全高效利用提供了一个新思路，具有节能减排并拓宽利用途径的作用。
表1 原煤的工业与元素分析
