阅读说明：本技术 粗制碳纳米管的提纯方法 (Method for purifying crude carbon nano tube ) 是由 A·达尔维彻 M·登蒂格尼 N·孔多 A·盖尔斐 K·扎吉布 J·博索莱伊 A·科尔任科 于 2018-03-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种提纯粗制碳纳米管以获得5ppm至200ppm的金属杂质含量的方法。该方法包括通过压实来提高粗制碳纳米管的堆密度以产生压实碳纳米管。该方法进一步包括通过在气体气氛下进行热处理而烧结压实碳纳米管以除去粗制碳纳米管中包含的至少一部分金属杂质,并因此制成纯化碳纳米管。这些纯化碳纳米管可直接用作充当电极材料的基础添加剂的电子导体,而不需要任何后续提纯步骤。该电极材料随后可用于制造用于锂离子电池的电极。(The present invention relates to a method of purifying a crude carbon nanotube to obtain a metal impurity content of 5ppm to 200 ppm. The method includes increasing the bulk density of the crude carbon nanotubes by compaction to produce compacted carbon nanotubes. The method further includes sintering the compacted carbon nanotubes by performing a heat treatment under a gas atmosphere to remove at least a portion of metal impurities contained in the crude carbon nanotubes, and thus to produce purified carbon nanotubes. These purified carbon nanotubes can be directly used as an electron conductor serving as a basic additive of an electrode material without any subsequent purification step. The electrode material can then be used to make electrodes for lithium ion batteries.)

具体实施方式

，其包括粗制CNT粉末的附聚步骤以形成粗制CNTs的附聚物，然后烧结步骤以产生纯化CNTs的附聚物。进一步进行在附聚前将CNT粉末脱气和干燥制成的附聚物的补充步骤以改进提纯方法性能。

参照图4，使用包括进料螺杆T1的脱气装置将粗制CNT粉末(10)脱气。脱气现象有助于粉末的压实，因此有助于通过清除粗制CNTs的粉末粒子之间的空气和间隙空间来提高粗制CNTs的粉末的堆密度。脱气是提高后续附聚步骤的成功性的预备步骤。进料螺杆的顶速度为0.5至1.5m/sec，且螺杆的容量为60至150Kg/h。通过真空系统T2进一步确保脱气以具有大约-20KPa的脱气压力(被视为总真空)。粗制CNT粉末(10)的堆密度为0.04至0.11g/cm³。

通过附聚的主步骤进一步进行压实，在此期间将脱气的粗制CNT粉末(12)转移到三个混合器T3中，它们连续供料并串联。在粉末相继供入三个混合器T3时根据三个阶段进行附聚。该混合的第一阶段在加入70℃的热水(14)以充当粘合剂下进行，根据大约20至40重量％的粗制CNTs对60至80重量％的热水的比率进行。该混合的第二和第三阶段旨在提高粗制CNT粉末的附聚物的尺寸，根据每个混合器几秒的停留时间(3至30秒)进行。各混合器的叶片的顶速度为20至40m/sec，且各混合器的容量介于50至100kg/h之间。最终获得的粗制CNTs的湿附聚物(16)的堆密度介于0.2至0.3g/cm³之间。

附聚以干燥粗制CNTs的湿附聚物(16)结束。干燥包括将湿附聚物(16)供入流化床干燥机T6，在粗制CNTs的附聚物之间建立湍流以将其干燥。通过空气循环流化该床。进一步进行空气的加热以向湿附聚物(16)供热。送入干燥机T6的空气经由至少一个热交换器T9加热。空气入口温度介于100至180℃之间，且空气出口温度介于50至120℃之间。流化床中的空气速度介于0.5至3m/sec之间。

根据这种干燥，附聚物水分被减少，甚至清除，并制成干燥的粗制CNT附聚物(18)。

收集器T11连接于流化床干燥机T6以收集所有细粒，以减少粉尘和满足当地环境要求。

然后根据本领域技术人员可得的已知手段在炉T10中进行干燥附聚物(18)的烧结(更多细节参见例如实施例5)。

实施例2(根据本发明)

实施例2是如图5中所示的提纯方法的一种具体实施方式，其包括将粗制CNT粉末压块的步骤以形成粗制CNTs的压块，然后进行烧结步骤以形成纯化CNTs压块。

还进行在压块前将粉末脱气和将制成的压块干燥的补充步骤以改进提纯方法性能。

根据图5，使用与实施例1中详述相同的条件和设备进行具有0.04至0.11g/cm³的堆密度的粗制CNT粉末(10)的脱气，其包括螺杆进料器C1和真空系统C2，以回收具有更高堆密度的脱气粗制CNT粉末(12)。然后将脱气粗制CNT粉末(12)转移到连续供料的混合器C3中，其中加入70℃的水以充当粘合剂，并且比率为80至90重量％粗制CNTs对10至20重量％热水，以产生粗制CNTs的湿初级附聚物(14)。

然后将这些湿初级附聚物(14)转移到至少一个立式锥形螺杆搅拌器C7。这种转移以分批模式进行并且经由进料螺杆C6，因为在立式锥形螺杆搅拌器C7中的停留时间比典型的附聚步骤(参见实施例1)长，介于每个机器单元3至6分钟之间。各混合器C7的容量介于0.5至1.5m³之间。混合器C7的螺杆的顶速度介于0.5至1.5m/sec之间。制成的粗制CNT附聚物(16)的堆密度介于0.4至0.6g/cm³之间。

然后，经由螺旋输送机C10将粗制CNT附聚物(16)供入压实机C11，以将附聚物(16)强压实。这种压实包括使用至少一个辊，任选两个辊，其压力介于50至150吨之间(相当于2.2至15吨/厘米的线性辊压力)。各辊的直径介于300至600mm之间且辊的宽度介于100至500mm之间。然后将压实的粗制CNTs(18)送往压碎机C13，其通过将压实粉末切割成块(20)完成压块。

根据实施例1，可以进行干燥步骤以减少或清除水分残留。干燥包括将湿粗制CNTs压块(20)供入流化床干燥机C14，通过在压块(20)之间建立湍流而将其干燥。通过空气循环流化该床。也进行空气加热以向压块(20)供热。送入干燥机C14的空气经由至少一个热交换器C17加热。空气入口温度介于100至180℃之间，且出口温度介于50至120℃之间。流化床中的空气速度介于0.5至3m/sec之间。根据这种干燥，压块(20)的水分被减少，甚至清除，并制成粗制CNTs的干燥压块(22)。

将收集器C19连接到流化床干燥机C14以收集任何细粒，以减少粉尘和满足环境要求。

然后根据本领域技术人员可得的已知手段在炉C23中进行干燥压块(22)的烧结(更多细节参见例如实施例5)。

实施例3(根据本发明)

实施例3图示了可在烧结(200)后进行的任选工艺步骤(见图1)，以进行调节(300)。

根据图6，提纯方法可包括旨在分散纯化CNT附聚物(18)或压块(22)的分散步骤(302)，这取决于压实步骤(附聚(102)或压块(104))和烧结步骤(200)。借助至少四个Nobilta^TM型混合机-NOB-700进行分散。转子的顶速度介于20至40m/sec之间，容量介于每个机器单元大约20至40Kg/h之间。分散后得到的堆密度介于0.21至0.25g/cm³之间。在这一实施例中，并行配置四个操作线，以充分分散纯化CNT量。该调节还包括包装步骤(304)，包括使用自动化卫生称重和加载纯化CNTs的系统，负载容量的为1至80Kg±10g。

关于前述实施例1和2，本领域技术人员会理解，设备仅为举例说明提供。因此，设备尺寸和操作线的数量可变并根据要提纯的材料体积和所选设备的特征选择。

在实施例4至14中，使用下列粗制CNTs作为提纯方法的原料：

-C100

Arkema公司出售的CNT粉末:

堆密度0.097g/cm³

灰分含量(在空气下在900℃下煅烧3h):6.75质量％

铁含量:9700ppm

-市售CNT糊(来自Dongheng New Energy Technology Co.)

干提取物(在真空下在120℃下干燥3h):6.8质量％

实施例4(现有技术):通过高温处理提纯C100

CNTs

在这一实施例4中根据现有技术中已知的方法再现仅包括热处理的CNT提纯方法。

为了进行相关热处理，将80克重量的C100

置于1.1升石墨坩埚中。将含粗制CNTs的石墨坩埚置于静态炉中以在氮气流作为惰性气体下石墨化。炉内的环境温度分布如下：1)根据3.3℃/min的上升速率升高到2400℃(总共12小时)，2)在2400℃下稳定12小时；3)在24小时内下降到环境温度(大约25℃)。该操作的总持续时间因此为48小时。

然后获得纯化C100

其特征为0.095g/cm³的堆密度和0％的灰分含量。堆密度损失和灰分含量降至0表明唯一的热处理能够除去相当于催化残留物的铝(Al)和铁(Fe)基金属杂质。

实施例5(根据本发明):C100

CNTs提纯

对作为粗制CNT粉末的10千克C100

施以根据本发明的提纯方法的下列实施方式：

步骤1:压块

压实包括粗制CNT粉末在混合机中的初步附聚，在以粗制CNT粉末的10重量％的量加入的80℃的热水存在下进行。然后将所得附聚和湿的CNT粉末送往压实机(

CS-25)以提高其堆密度。然后用确保机械剪切的切锯机(nibbler)将压实材料切割成压块。然后将这些压块转移到干燥机以除去水分和制成长度为几毫米，例如8至9毫米的干燥粗制CNT压块。

该干燥材料的堆密度介于0.1至0.5g/cm³之间，更特别介于0.15至0.4g/cm³之间，再更特别介于0.17至0.25g/cm³之间。堆密度的变化受粗制CNT弹性影响，其可防止堆密度达到更高的值。

步骤2:高温热处理

该方法包括高温处理，其通过将置于石墨坩埚中的粗制CNT压块进给到炉中进行。通过氮气流实现惰性气氛。在分批炉中进行热处理步骤。

根据图7中所示的温度分布进行粗制CNT压块的熟制(cooking)。在4小时的过程中以大约25℃的步幅将温度逐渐升高到2300℃，然后在2300℃下保持3h30，最后将压块冷却到环境温度(大约25℃)。

冷却后的压块的堆密度介于0.1至0.5g/cm³之间，任选在0.17至0.2g/cm³之间，更特别为大约0.18g/cm³。要指出，尽管有热处理，但基本保持了堆密度。

热处理后的铁含量分析揭示10至50ppm的值，这得出金属杂质降低>99,5％的结论。

然后通过用

NOB-300型设备分散进行调节，以分散纯化压块(通过将它们转化成附聚物)并达到大约0.24g/cm³的最终堆密度，包含具有大约4μm的平均直径D50的附聚物。

实施例6(对比):根据现有技术方法的纯化CNTs的分散体的制备

根据本领域技术人员已知的方法进行根据实施例4(现有技术)的纯化CNTs的调节。在分散盘型混合机中，在总体积1.5升的inox容器中装入94.8克NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)。在第一步骤中，通过以200rpm的混合机旋转速度混合，将0.2克PVDF(聚偏二氟乙烯树脂)在50℃下引入NMP中。在混合30分钟后，将5克根据实施例4的纯化CNTs引入混合机。然后，全部在400rpm的混合机旋转速度下混合1小时。

在该初步分散后，将混合物引入包括0.7mm直径的陶瓷珠的具有1升容积的商标SL的卧式球磨机(Brant ind.提供)中。在循环模式中进行压碎(几个压碎周期)50分钟。

包含5重量％纯化CNTs的所得分散体的粘度为8500mPa·s(通过Brookfield方法测量)。

实施例7(根据本发明):根据本发明的纯化CNTs的分散体的制备

使用依照如实施例5中详述的方法热处理的纯化的CNTs再现与实施例6中所述相同的分散方法。

包含5重量％纯化CNTs的纯化CNTs分散体具有3200mPa·s的粘度(通过Brookfield方法)。

要指出，由根据本发明热处理的纯化CNTs获得的分散体具有比由根据现有技术热处理的纯化CNTs获得的分散体更流体的稠度(较低粘度)。有利地，所得分散体因此具有与获自实施例6的分散体相比更不粘并且更好加工的稠度。

实施例8(对比参考):市售CNTs的分散体

为了评估本发明的提纯工艺效率，分析纯化CNTs的市售糊料，视为纯化CNTs的参考分散体。在氮气下的热重分析(TGA)证实在市售分散体中存在5重量％CNTs和1.8重量％有机添加剂。此外，这种市售分散体的粘度(根据Brookfield方法)介于10 000至11000mPa·s之间。

实施例6至8因此显示包括来自多个来源的纯化CNTs(包括根据本方法的纯化CNTs)的分散体并且这些分散体用于制造如实施例9至11中描述的LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂(NMC)电极，并且比较这些电极的性能。所得结果显示在图8中，其收集来自在多种CNT源作为电极的碳酸化添加剂存在下的NMC vs锂电极的功率试验的结果。

来自实施例6至8的分散体也用于制造如实施例12至15中所述的LiFePO₄(LFP)电极，并且比较这些电极的性能。所得结果显示在图9中，其收集来自在多种CNT源作为电极的碳酸化添加剂存在下的LFP vs锂电极的功率试验的结果。

实施例9(对比):使用来自实施例8的市售CNT分散体制造电极和评估制成电极的性能

在这一实施例中，使用实施例8中所示的市售CNT分散体作为碳酸化添加剂以制造具有式LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂(NMC)的活性材料的电极。

在行星式混合机中通过在NMP溶剂存在下混合市售CNT分散体30分钟来制备溶液。该溶液的组成如下：92.5％NMC作为活性材料、1％根据实施例8的CNTs和0.5％Denka Li-100作为碳酸化添加剂、0.6％在CNT糊料中的分散剂和5.4％PVDF作为粘合剂。

制成的电极然后在真空下在120℃下干燥整夜以清除剩余NMP溶剂。进行压延步骤以降低电极孔隙率。最终载荷为大约6.8mg/cm2NMC。

这些电极在基于LiPF₆的有机电解质溶液存在下作为钮扣电池阴极的材料vs锂阳极进行电化学评估。该系统的循环终点为2.8-4.2V。

在缓慢机制(slow-regimen)化成(C/24)后，在环境温度下，在变化机制中根据下列程序评估电极：以C/12倍率充电和以C/12倍率放电、以C/8倍率充电和以C/8倍率放电、以C/4倍率充电和以C/4倍率放电、然后在总是保持以C/4倍率充电的情况下以C/2、C、2C、4C、8C、10C、15C、20C、30C、35C和40C倍率放电。

所得结果显示在图8中。如果电池的寿命终点被认为相当于所述电池已失去其初始容量的80％的状态，由此制造的电极的初始容量的80％的保持率维持到4C并且为大约110mAh/g。

实施例10(对比):使用来自实施例6的纯化CNTs的分散体制造电极和评估制成电极的性能

在这一实施例中，使用来自实施例8的分散体的纯化CNTs作为NMC电极(基于N_{1/ 3}M_1/3C_1/3作为活性材料)中的碳酸化添加剂。

使用1％根据实施例6中所示的方法提纯和分散的CNTs再现如实施例9中所述的溶液的制备。以与实施例9中相同的方式测试所得电极。

所得结果显示在图8中。如果电池的寿命终点被认为相当于所述电池已失去其初始容量的80％的状态，由此制成的电极的初始容量的80％的保持率维持到4C并且为大约110mAh/g。

实施例11(根据本发明):使用根据本发明方法的纯化CNTs制造电极和评估制成电极的性能

在这一实施例中，获自实施例5中所示的步骤的纯化CNT粉末照原样，即没有预先分散在溶剂中，用作碳酸化添加剂以制造基于NMC活性材料的电极。

在行星式混合机中在NMP作为溶剂存在下在30分钟的停留时间过程中制备溶液。产物的组成如下：93％NMC作为活性材料、1.4％根据实施例5的纯化CNTs和1％Denka Li-100作为碳酸化添加剂和4.6％PVDF作为粘合剂。

所得电极然后在真空下在120℃下干燥整夜以清除剩余NMP溶剂。进行压延步骤以降低电极孔隙率。最终载荷为大约6.8mg/cm2NMC。

由此制成的电极如实施例9和10中所述在基于LiPF₆的有机电解质溶液存在下作为钮扣电池阴极的材料vs锂阳极进行电化学评估。

如图8中所示，由根据本文提出的方法的纯化CNT粉末制成的电极的初始容量的80％的保持率维持到4C并且为大约110mAh/g。

实施例12(对比):使用来自实施例8的市售CNT分散体(糊料)制造电极和评估电极的性能

在这一实施例中，使用市售CNT分散体作为碳酸化添加剂以产生基于LiFePO₄(LFP)活性材料的电极。

在行星式混合机中在NMP作为溶剂存在下在30分钟的期间制备溶液。所得溶液的组成如下：89.6％LFP作为活性材料、2.7％CNT、2.7％Denka Li-100作为碳酸化添加剂和5％PVDF作为粘合剂。由此获得的电极然后在真空下在120℃下干燥整夜以清除剩余NMP溶剂。进行压延步骤以降低电极孔隙率。最终载荷为大约5.4mg/cm2LFP。

这些电极在基于LiPF₆的有机电解质溶液存在下作为钮扣电池阴极的碳酸化材料vs锂阳极进行电化学评估。

这一系统的循环终点在2至4V之间。在缓慢机制(slow-regimen)(C/24)化成后，在环境温度下，在变化机制中根据下列程序评估电极：以C/12倍率充电和以C/12倍率放电、以C/8倍率充电和以C/8倍率放电、以C/4倍率充电和以C/4倍率放电、然后在总是保持以C/4倍率充电的情况下以C/2、C、2C、4C、8C、10C、15C、20C、30C、35C和40C倍率放电。

所得结果显示在图9中。如果电池的寿命终点被认为相当于所述电池已失去其初始容量的80％的状态，这些电极的初始容量的80％的保持率维持到4C，其为大约117mAh/g。

实施例13(对比):使用根据实施例6的纯化CNT分散体制造电极和评估制成电极的性能

遵循如实施例12中详述的相同电极制造方法，并使用根据实施例6制成的纯化CNT分散体代替根据实施例8的市售CNT糊料。

所得结果显示在图9中。制成电极的初始容量的80％的保持率维持到10C，其为大约125mAh/g。

实施例14(根据本发明):使用根据本方法的纯化CNT分散体制造电极和评估制成电极的性能

遵循如实施例9中详述的相同电极制造方法，并使用根据实施例7制成的纯化CNT分散体代替根据实施例8的市售CNT糊料。

所得结果显示在图9中。制成电极的初始容量的80％的保持率维持到10C，其为大约125mAh/g。

由这些不同实施例概括来说，包括根据本文提出的方法提纯的CNTs的电极的电化学性能与包括市售的或根据已知方法分散的纯化CNTs的电极基本相同。要指出，包括根据本文提出的方法的纯化CNTs的LFP阴极能够达到比来自现有技术的阴极好的性能(其为125mAh/g)。

此外，据显示，在基于NMC的阴极中加入根据本文提出的方法提纯的粉末形式的CNTs和仅0.5％Denka Li-100能够获得与以糊料形式市售的其它产品类似的电化学性能。

因此要记住，在NMC阴极、LFP阴极或本文中描述的其它材料中，根据本文提出的方法提纯的CNTs可作为粉末使用，而不用随后调节成糊料。市售纯化CNTs通常作为糊料使用，CNTs在有助于保持这些纳米管的分散的其它反应物存在下被分散在NMP中。但是这些糊料的寿命仅为几个月。有利地，根据上文提出的方法的实施方案获得的纯化CNT粉末的稳定性能够延长其寿命，同时直接可用于电化学应用。

这些实施例强调根据本文所述的方法的实施方式获得的CNTs在用作锂离子电池的电极材料中的碳酸化添加剂时实现的优点。