阅读说明：本技术 一种氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化锰复合电极及其制备方法和在海水电池中的应用 (Graphene oxide/polyaniline/manganese dioxide composite electrode, preparation method thereof and application thereof in seawater battery ) 是由 邓姝皓 袁莉君 陈永波 周富威 方文强 于 2020-03-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化锰复合电极及其制备方法和在海水电池中的应用。复合电极的制备是以石墨纸作为阳极,不锈钢板作为阴极,无机酸溶液作为电解液,进行电氧化处理石墨纸,再以氧化石墨纸作为阳极,不锈钢板作为阴极,苯胺-有机酸-无机酸-二价锰盐混合溶液作为电解液,在氧化石墨纸上同时电沉积聚苯胺和二氧化锰,即得能量密度高、极化作用小、比表面积大、稳定性好的复合电极,将复合电极用于海水电池,表现出高比容量、高比能量等优点。(The invention discloses a graphene oxide/polyaniline/manganese dioxide composite electrode, a preparation method thereof and application thereof in a seawater battery. The preparation method of the composite electrode comprises the steps of taking graphite paper as an anode, taking a stainless steel plate as a cathode, taking an inorganic acid solution as an electrolyte, carrying out electrooxidation treatment on the graphite paper, taking oxidized graphite paper as the anode, taking the stainless steel plate as the cathode, taking an aniline-organic acid-inorganic acid-divalent manganese salt mixed solution as the electrolyte, and electrodepositing polyaniline and manganese dioxide on the oxidized graphite paper simultaneously to obtain the composite electrode which is high in energy density, small in polarization, large in specific surface area and good in stability.)

一种氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化锰复合电极及其制备方法和 在海水电池中的应用

技术领域

本发明涉及一种海水电池正极，具体涉及一种以氧化石墨纸为基体和导电剂、二氧化锰为稳定剂、导电聚苯胺为活性物质通过原位聚合制备的复合正极，还涉及该复合正极在海水电池中的应用，属于海水电池制备技术领域。

背景技术

聚苯胺作为一种具有质轻价廉、比表面积大、稳定性好、合成方法简便、导电能力可调控等优异性能的导电聚合物，理论能量密度超过500Wh·kg^-1，有望取代高成本、比重大、导电性差、激活时间长的贵金属、贵金属盐、金属氧化物等传统正极材料，被应用于高性能海水电池中。

聚苯胺难溶于各种溶剂且热加工性能差，其相关的电极制作一般采用高压压制，但是该方法会导致电解液难以渗透进电极内部，使得电极内部的活性物质难以参与反应，降低了活性物质的利用率，最常用的解决方法是在聚苯胺电极中添加导电剂，包括石墨、乙炔黑等，从而减小电池内阻。在镁/聚苯胺海水电池体系中，在放电过程中，聚苯胺存在着脱掺杂现象，聚苯胺的导电率下降，从而造成电池内阻增大，电极反应难以深入内部，也会造成活性物质利用率低。

中国专利(申请号201810052098.3)提到的聚苯胺海水电池的正极是采用压制成型制备的聚苯胺电极，为维持电极使用时的结构稳定，电极压的密实，所以反应时电解液进入困难，仅能与电极表面的聚苯胺反应，利用率有限。另外，压制聚苯胺电极的外层聚苯胺反应后造成材料的脱掺杂，导电性变差，内阻显著增大，这些都严重影响内层的聚苯胺参加反应，因此聚苯胺电极进行电化学反应时，仅表面的聚苯胺参加了反应，聚苯胺电极的放电容量不够高，无法展现出聚苯胺的优异电池性能。

发明内容

针对现有海水电池聚苯胺正极制备过程中存在的活性物质利用率不足、电极极化严重的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种利用电化学原位聚合制备的氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化锰复合电极的方法，该方法通过电化学氧化石墨烯纸和实现氧化石墨烯纸、聚苯胺与二氧化锰的原位复合，制备的复合聚苯胺电极相对现有技术中的聚苯胺电极，电化学极化减小，且电极的比表面积增大，放电性能显著提高。

本发明的第二个目的是在于提供一种具有质轻价廉、环境友好，且能量密度高、极化作用小、比表面积大、稳定性好的海水电池正极。

本发明的第三个目的是在于提供一种氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化锰复合电极的应用，将其作为海水电池正极，可以获得比容量大、比能量高的海水电池。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种电化学原位聚合制备氧化石墨纸/聚苯胺/二氧化锰复合电极的方法，该方法以石墨纸作为阳极，不锈钢板作为阴极，无机酸溶液作为电解液，进行电氧化处理石墨纸，得到氧化石墨烯纸；再以氧化石墨纸作为阳极，不锈钢板作为阴极，苯胺-有机酸-无机酸-二价锰盐混合溶液作为电解液，在氧化石墨纸上同时电沉积聚苯胺和二氧化锰，即得。

本发明的技术方案以电化学方法原位氧化石墨烯纸，再以氧化石墨烯纸为阳极通过电化学方法将聚苯胺活性材料以及二氧化锰稳定剂原位复合，由于氧化石墨烯比表面积大，且表面富含极性基团，可以使得生成的聚苯胺在氧化石墨纸表面完全摊开，生成均匀的聚苯胺膜层，有利于活性聚苯胺与电解液的接触充分，另外，由于聚苯胺和二氧化锰是同时通过电化学方法获得，因此两者结合牢固，且分布均匀，利于抑制副反应的发生，并最大限度的发挥聚苯胺的活性，因此电极的容量能极大的释放出来。

本发明技术方案利用石墨纸经电化学表面氧化后形成不仅比表面积大，且表面具有羧基、环氧基和羟基等丰富的含氧官能团，利用聚苯胺与氧化石墨烯表面的物理和化学键合作用，有利于氧化石墨烯纸与聚苯胺实现原位复合，通过提高聚苯胺的比表面积可以最大限度的提高电极的使用率。因此，以氧化石墨烯纸为基底制备聚苯胺复合材料，直接用作电极，石墨纸作为电极支撑，也起到了提高电极的比表面积的作用，聚苯胺复合物可以完全的展开在上面，从而提高活性物质利用率。选用聚苯胺和二氧化锰复合物作为电池正极活性物质，还由于聚苯胺电极上发生的主反应是聚苯胺的脱掺杂和氧气的还原，副反应则析出H₂，H₂附着在电极上会阻碍正极上的反应，使电池内阻增大，造成电压下降，二氧化锰作为有效的电极去极化剂和稳定剂，可以降低氢的析出，并能吸收H₂，减小极化作用；可以改善电极的结构，提高电极稳定性。

优选的方案，所述电氧化处理的条件：温度为10℃～50℃，电流密度为5～50mA·cm^-2，氧化时间为5～100min。较优选的电氧化处理的条件：温度为35℃～45℃，电流密度为10～20mA·cm^-2，氧化时间为50～100min。

优选的方案，所述电氧化处理过程采用直流电源或者脉冲电源；所述直流电源为恒压或恒流直流电源；所述脉冲电源的脉冲周期为1～200ms，占空比为0.1～0.95。

优选的方案，所述无机酸溶液的浓度为0.1～3mol/L，所述无机酸溶液选自硝酸、硫酸、盐酸、磷酸中至少一种。较优选的无机酸溶液的浓度为1～2mol/L。

优选的方案，所述石墨纸的厚度为0.01～5mm。优选石墨纸的厚度为1～3mm优选的方案，所述电沉积的条件为：电流密度为10～60mA·cm^-2，电沉积时间为10～50min，温度为10～60℃。优选的电沉积的条件为：电流密度为10～30mA·cm^-2，电沉积时间为10～30min，温度为40～50℃。

优选的方案，所述电沉积过程采用直流电源或者脉冲电源；所述直流电源为恒压或恒流直流电源；所述脉冲电源的脉冲周期为1～200ms，占空比为0.1～0.95。

优选的方案，所述苯胺-有机酸-无机酸-二价锰盐混合溶液中苯胺的浓度为0.1～3mol/L，二价锰盐的浓度为1～5mol/L，无机酸的浓度为0.3～3mol/L，有机酸的浓度为10～50g/L。优选的苯胺的浓度为0.5～1.5mol/L。优选的二价锰盐的浓度为2～4mol/L。优选的无机酸的浓度为1～3mol/L.优选的有机酸的浓度为20～40g/L。

优选的方案，所述无机酸为本领域常见的无机酸，如可以选自硫酸、盐酸、高氯酸中至少一种。

优选的方案，所述有机酸为本领域常见的有机羧酸，如可以选自磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸钠、樟脑磺酸、对甲基苯磺酸中至少一种。

优选的方案，所述二价锰盐为本领域常见的二价锰盐，如可以选自氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、高氯酸锰中至少一种。

本发明的技术方案通过电化学原位氧化石墨纸，再原位聚合聚苯胺，经过氧化后的石墨烯纸比面积大，含有更多活性官能团，不但有利于聚苯胺及二氧化锰的原位复合，而且为苯胺聚合提供了大量反应活性点，能够使聚苯胺活性材料与电解液进行充分的接触，提高活性物质的利用率。

本发明还提供了一种氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化锰复合电极，其由上述方法制备得到。复合电极中聚苯胺为活性物质，氧化石墨烯为导电剂、二氧化锰为稳定剂。作为复合电极的活性物质聚苯胺上发生的副反应析出H₂，H₂附着在电极上会阻碍正极上的反应，从而使电池内阻增大，造成电压下降，而二氧化锰的引入可以有效去极化，MnO₂可以吸收H₂，减小极化作用，从而改善电极的结构，提高电极稳定性。引入氧化石墨烯纸，利用氧化石墨烯纸表面大量的羧基、环氧基和羟基等含氧官能团，不但有利于聚苯胺和二氧化锰与氧化石墨烯的原位复合，而且氧化石墨烯可以作为聚苯胺的导电剂，特别是氧化石墨烯表面大量的活性基团为溶液中的聚苯胺单体提供了大量反应活性点，有利于提高聚苯胺电极的比表面积，能够使聚苯胺活性材料与电解液进行充分的接触，提高活性物质的利用率。

本发明还提供了一种氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化锰复合电极的应用，其应用于海水电池。

优选的方案，氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化锰复合电极作为正极，镁合金作为负极，以海水作为电解液，组成海水电池。镁合金为本领域常见的合金体系，如镁铝合金或镁锌合金。

本发明制备的海水电池以上述复合正极与镁合金负极组成海水电池，在3.5％wt氯化钠溶液中进行放电，恒电流放电电流为6.25mA/cm^-2，截止电压1.0V。海水电池的开路电压为1.8V～2.2V，6.25mA/cm^-2恒电流放电，平均放电电压为1.35V～1.6V，电池比容量为172～300mAh/g比能量为230～450mWh/g。

本发明制备氧化石墨纸/聚苯胺/二氧化锰复合电极的工艺包括以下具体步骤：

步骤一：石墨纸的氧化处理

以电化学的方法氧化处理石墨纸的过程：电解液是无机酸，其浓度为0.1～3mol/L，选自硝酸，硫酸中至少一种；阴极为不锈钢板，阳极为石墨纸，厚度0.01～5mm，维持电解液温度在10℃～60℃，采用电化学氧化，其中，电流密度在5～50mA·cm^-2，氧化时间为5～100min；

步骤二：电极的制备

电化学原位聚合制备的氧化石墨纸/聚苯胺/二氧化锰复合电极的过程：电解液中无机酸的浓度为0.3～3mol/L，有机酸的浓度为10～50g/L，苯胺浓度为0.1～3mol/L，硫酸锰浓度为1～5mol/L，阳极为氧化石墨纸，阴极为不锈钢板，维持电解液温度在10～60℃，采用电化学原位聚合的方法制备氧化石墨纸/聚苯胺/二氧化锰复合电极，其中，电流密度在10～60mA·cm^-2，沉积时间为10～50min；

步骤三：电池放电测试

将制得的正极与镁合金组成海水电池在3.5％wt氯化钠溶液中进行放电，6.25mA/cm^-2恒电流放电，截止电压1.0V；电池开路电压为1.8V～2.2V，平均放电电压为1.35V～1.6V，电池比容量为172～300mAh/g比能量为230～450mWh/g。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

本发明提供了一种通过电化学氧化石墨烯纸和实现氧化石墨烯、聚苯胺与二氧化锰的原位复合，能够实现聚苯胺活性材料在导电石墨烯表面的均匀负载，大大提高了聚苯胺电极材料的与电解液的接触面积，提高活性物质的利用率，制备的复合聚苯胺电极相对现有技术中的聚苯胺电极，电化学极化减小，且电极的比表面积增大，放电性能提高。

本发明提供的氧化石墨纸/聚苯胺/二氧化锰复合电极具有质轻价廉、环境友好，且能量密度高，极化作用小，比表面积大，稳定性好。

本发明提供的氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化锰复合电极应用于海水电池正极，表现出比容量大、比能量高的特点，如海水电池开路电压为1.8V～2.2V，平均放电电压为1.35V～1.6V，电池比容量为172～300mAh/g比能量为230～450mWh/g。

本发明首次采用电化学原位聚合的方法制备氧化石墨纸/聚苯胺/二氧化锰复合电极，相对现有的直接压制制备的正极具有明显的技术优势，主要表现在制备简单(仅电化学方式、一次成型)、环保(不存在铅等重金属污染)。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所描述的实施例是示例性的，仅用于进一步详细解释发明内容，而不是对本发明权利要求保护范围的限制。当然，本领域技术人员可能根据下述描述方案，提出相应修改或变化，这些修改或变化均应包含在本发明的包含范围之内。

电极的性能表征：

将制得的聚苯胺电极与镁合金组成海水电池，使用电池容量测试仪对电池进行放电性能测试，设定6.25mA/cm^-2恒电流放电，截止电压1.0V，对电池的开路电压、放电时间、电池容量及带电池比能量进行总结和计算。

实施例1～7中将聚苯胺/碳纤维复合电极在40～80℃下烘干12～36h后取出，与镁合金组成的海水电池。

对比实施例1

将制备并烘干的硫酸/磺基水杨酸共掺杂的导电聚苯胺粉末研磨半小时，然后加入其他添加剂，其中聚苯胺:二氧化锰:碳纳米管:聚四氟乙烯＝8:1:0.4:0.6，之后再混匀研磨1个小时后使用压机以10MPa的力将其压制成片状电极(2cm×2cm)，以不锈钢网作为集流体，将其包裹并再次压制成一体的电极。将制得的聚苯胺电极与镁铝合金组成海水电池，使用电池容量测试仪对电池进行放电性能测试，设定放电电流为12.5mA/cm^-2，截止电压为1.0V，测试结果为：电池开路电压为2.21V，恒电流放电时间为70min，平均放电电压为1.5V，电池容量为146mAh/g，比能量为219mWh/g。

实施例1

阳极为石墨纸，阴极为厚度为0.02mm的不锈钢板，电解液中硝酸浓度为0.5mol/L，维持电解液温度在25℃，采用直流电源，电化学的方法对石墨纸进行氧化预处理，其中，电流密度在12mA/cm²，氧化时间为15min。将氧化处理后的石墨纸作为阳极，阴极为不锈钢板，电解液中高氯酸的浓度为0.5mol/L，对甲基苯磺酸的浓度为20g/L，苯胺浓度为1mol/L，硫酸锰浓度为1mol/L，维持电解液温度在20℃，采用直流电源，电化学原位聚合的方法制备氧化石墨纸/聚苯胺/二氧化锰复合电极，其中，电流密度为25mA/cm²，沉积时间为15min。将氧化石墨纸/聚苯胺/二氧化锰复合电极在70℃下烘干24h后取出，与镁铝合金组成的海水电池，使用电池容量测试仪对电池进行放电性能测试，设定放电电流为6.25mA/cm^-2，截止电压为1.0V，测试结果为：电池开路电压为1.9V，平均放电电压为1.35V，电池容量为175mAh/g，比能量为236mWh/g。

实施例2

阳极为石墨纸，阴极为厚度为0.1mm的不锈钢板，电解液中硝酸浓度为1mol/L，维持电解液温度在40℃，采用直流电源，电化学的方法对石墨纸进行氧化预处理，其中，电流密度在15mA/cm²，氧化时间为60min。将氧化处理后的石墨纸作为阳极，阴极为不锈钢板，电解液中盐酸的浓度为1mol/L，十二烷基苯磺酸钠的浓度为30g/L，苯胺浓度为2mol/L，硫酸锰浓度为2mol/L，维持电解液温度在40℃，采用直流电源，电化学原位聚合的方法制备氧化石墨纸/聚苯胺/二氧化锰复合电极，其中，电流密度为40mA/cm²，沉积时间为20min。将氧化石墨纸/聚苯胺/二氧化锰复合电极在60℃下烘干36h后取出，与镁铝合金组成的海水电池，使用电池容量测试仪对电池进行放电性能测试，设定放电电流为6.25mA/cm^-2，截止电压为1.0V，测试结果为：电池开路电压为2.0V，平均放电电压为1.45V，电池容量为210mAh/g，比能量为305mWh/g。

实施例3

阳极为石墨纸，阴极为厚度为2mm的不锈钢板，电解液中硝酸浓度为1.5mol/L，维持电解液温度在40℃，采用直流电源，电化学的方法对石墨纸进行氧化预处理，其中，电流密度在14mA/cm²，氧化时间为100min。将氧化处理后的石墨纸作为阳极，阴极为不锈钢板，电解液中硫酸的浓度为2mol/L，磺基水杨酸的浓度为35g/L，苯胺浓度为1mol/L，硫酸锰浓度为3mol/L，维持电解液温度在50℃，采用脉冲电源，周期10ms,占空比0.75，电化学原位聚合的方法制备氧化石墨纸/聚苯胺/二氧化锰复合电极，其中，电流密度为20mA/cm²，沉积时间为16min。将氧化石墨纸/聚苯胺/二氧化锰复合电极在60℃下烘干24h后取出，与镁铝合金组成的海水电池，使用电池容量测试仪对电池进行放电性能测试，设定放电电流为6.25mA/cm^-2，截止电压为1.0V，测试结果为：电池开路电压为2.2V，平均放电电压为1.51V，电池容量为278mAh/g，比能量为420mWh/g。

实施例4

阳极为石墨纸，阴极为厚度为1mm的不锈钢板，电解液中硝酸浓度为0.8mol/L，维持电解液温度在35℃，采用脉冲电源，周期10ms,占空比0.5，采用电化学的方法对石墨纸进行氧化预处理，其中，电流密度在30mA/cm²，氧化时间为40min。将氧化处理后的石墨纸作为阳极，阴极为不锈钢板，电解液中硫酸的浓度为2mol/L，十二烷基苯磺酸钠的浓度为10g/L，苯胺浓度为0.5mol/L，硫酸锰浓度为2.5mol/L，维持电解液温度在10℃，采用直流电源，电化学原位聚合的方法制备氧化石墨纸/聚苯胺/二氧化锰复合电极，其中，电流密度为40mA/cm²，沉积时间为30min。将氧化石墨纸/聚苯胺/二氧化锰复合电极在50℃下烘干24h后取出，与镁铝合金组成的海水电池，使用电池容量测试仪对电池进行放电性能测试，设定放电电流为6.25mA/cm^-2，截止电压为1.0V，测试结果为：电池开路电压为1.9V，平均放电电压为1.46V，电池容量为226mAh/g，比能量为330mWh/g。

实施例5

阳极为石墨纸，阴极为厚度为3mm的不锈钢板，电解液中硝酸浓度为2mol/L，维持电解液温度在40℃，采用直流电源，电化学的方法对石墨纸进行氧化预处理，其中，电流密度在10mA/cm²，氧化时间为50min。将氧化处理后的石墨纸作为阳极，阴极为不锈钢板，电解液中高氯酸的浓度为1.5mol/L，樟脑磺酸浓度为40g/L，苯胺浓度为2mol/L，氯化锰浓度为3mol/L，维持电解液温度在30℃，采用直流电源，电化学原位聚合的方法制备氧化石墨纸/聚苯胺/二氧化锰复合电极，其中，电流密度为20mA/cm²，沉积时间为40min。将氧化石墨纸/聚苯胺/二氧化锰复合电极在60℃下烘干24h后取出，与镁铝合金组成的海水电池，使用电池容量测试仪对电池进行放电性能测试，设定放电电流为6.25mA/cm^-2，截止电压为1.0V，测试结果为：电池开路电压为1.95V，平均放电电压为1.46V，电池容量为204mAh/g，比能量为299mWh/g。

实施例6

阳极为石墨纸，阴极为厚度为0.5mm的不锈钢板，电解液中硝酸浓度为3mol/L，维持电解液温度在35℃，采用直流电源，电化学的方法对石墨纸进行氧化预处理，其中，电流密度在30mA/cm²，氧化时间为20min。将氧化处理后的石墨纸作为阳极，阴极为不锈钢板，电解液中硫酸的浓度为1mol/L，对甲基苯磺酸浓度为15g/L，苯胺浓度为1.5mol/L，高氯酸锰浓度为4mol/L，维持电解液温度在55℃，采用脉冲电源，周期10ms,占空比0.75电化学原位聚合的方法制备氧化石墨纸/聚苯胺/二氧化锰复合电极，其中，电流密度为25mA/cm²，沉积时间为18min。将氧化石墨纸/聚苯胺/二氧化锰复合电极在70℃下烘干36h后取出，与镁铝合金组成的海水电池，使用电池容量测试仪对电池进行放电性能测试，设定放电电流为6.25mA/cm^-2，截止电压为1.0V，测试结果为：电池开路电压为2.05V，平均放电电压为1.5V，电池容量为215mAh/g，比能量为323mWh/g。

实施例7

阳极为石墨纸，阴极为厚度为0.1mm的不锈钢板，电解液中硝酸浓度为1.2mol/L，维持电解液温度在30℃，采用脉冲电源，周期100ms，占空比0.9，电化学的方法对石墨纸进行氧化预处理，其中，电流密度在24mA/cm²，氧化时间为60min。将氧化处理后的石墨纸作为阳极，阴极为不锈钢板，电解液中盐酸的浓度为1.5mol/L，磺基水杨酸浓度为35g/L，苯胺浓度为3mol/L，硫酸锰浓度为2mol/L，维持电解液温度在48℃，采用脉冲电源，周期10ms，占空比0.75，电化学原位聚合的方法制备氧化石墨纸/聚苯胺/二氧化锰复合电极，其中，电流密度为22mA/cm²，沉积时间为25min。将氧化石墨纸/聚苯胺/二氧化锰复合电极在60℃下烘干36h后取出，与镁铝合金组成的海水电池，使用电池容量测试仪对电池进行放电性能测试，设定放电电流为6.25mA/cm^-2，截止电压为1.0V，测试结果为：电池开路电压为2.1V，平均放电电压为1.53V，电池容量为235mAh/g，比能量为356mWh/g。