阅读说明：本技术 一种热电池单体电池及其制备方法 (A kind of single cell of thermo battery and preparation method thereof ) 是由 曹勇 刘效疆 王超 董亮平 杨潇薇 于 2019-09-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种热电池单体电池及其制备方法,属于热电池技术领域。本发明通过在热电池单体电池设计及制备过程中提高正极中Li<Sup>+</Sup>盐浓度,同时相应减少负极或电解质中Li<Sup>+</Sup>熔盐的浓度,延缓放电过程正极中Li<Sup>+</Sup>浓度显著下降而引起电化学极化阻抗的增大和熔盐成分偏析而引起的电解质凝固。本发明能够实现热电池放电性能的明显提升,具有广阔的应用前景和现实意义。(The invention discloses a kind of single cell of thermo battery and preparation method thereof, belong to thermal cell technical field.The present invention is by improving Li in anode in single cell of thermo battery design and preparation process + Salinity, while Li in corresponding reduction cathode or electrolyte + The concentration of fused salt delays Li in discharge process anode + Concentration is remarkably decreased and causes electrolyte coagulation caused by the increase and molten salt composition segregation of activation polarization impedance.The present invention can be realized being obviously improved for thermal cell discharge performance, have broad application prospects and realistic meaning.)

一种热电池单体电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及热电池技术领域，具体涉及一种热电池单体电池及其制备方法。

背景技术

如今，在热电池中常使用的电解质包括LiCl-55.2wt.％KCl二元电解质，LiCl-36.5wt.％LiBr-51.4wt.％KBr三元低熔点电解质，LiF-22wt.％LiCl-68.4wt.％LiBr全锂电解质，所采用的成分对应着熔盐的最低共熔点。二元电解质和三元低熔点电解质较全锂电解质，具有更低的熔点和工作温度范围，使其在中长寿命的热电池中得到广泛应用，且难以替代。

以二元和三元低熔点为电解质的锂系热电池，在放电过程中，Li⁺在负极不断生成，在正极不断被消耗，导致正极处Li⁺浓度不足而延缓离子-电子交换过程，增大热电池电化学极化阻抗，从而降低了电池性能。同时，Li⁺浓度的下降将导致熔盐熔点上升，引起电池失效。因此，对于以非单一阳离子的熔盐体系为电解质的热电池，熔盐成分偏析会引起热电池性能的明显下降。

发明内容

本发明的目的是提供一种热电池单体电池及其制备方法，以解决现有热电池因熔盐成分偏析而导致热电池放电性能下降的问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种热电池单体电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别制备熔盐成分对应于最低共熔点的标准熔盐、锂离子含量高于标准熔盐中锂离子含量的富锂熔盐以及锂离子含量低于标准熔盐中锂离子含量的贫锂熔盐；

(2)将富锂熔盐与正极活性材料混合，得到正极材料；将贫锂熔盐或标准熔盐与熔盐流动抑制剂混合，得到电解质；将贫锂熔盐或标准熔盐与负极活性材料混合，得到负极材料；

(3)将正极材料、电解质和负极材料通过干压法进行压制，制得热电池单体电池。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(1)中：富锂熔盐中锂离子含量相对标准熔盐中锂离子含量高5～25wt.％，贫锂熔盐中锂离子含量相对标准熔盐中锂离子含量低10～40wt.％。

优选地，富锂熔盐中锂离子含量相对标准熔盐中锂离子含量高10～20wt.％，贫锂熔盐中锂离子含量相对标准熔盐中锂离子含量低15～30wt.％。

更优选地，富锂熔盐中锂离子含量相对标准熔盐中锂离子含量高15wt.％，贫锂熔盐中锂离子含量相对标准熔盐中锂离子含量低20wt.％。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(1)中：制备标准熔盐、富锂熔盐和贫锂熔盐均包括：将各熔盐组分高温煅烧、混合，并在高于熔点的温度下进行共熔，然后急冷、制片、球磨和过筛。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(2)中：正极活性材料的含量为正极材料的70～90wt.％；流动抑制剂的含量为电解质的30～60wt.％；负极活性材料的含量为负极材料的70～95wt.％。

优选地，正极活性材料的含量为正极材料的75～85wt.％；流动抑制剂的含量为电解质的40～50wt.％；负极活性材料的含量为负极材料的75～85wt.％。

更优选地，正极活性材料的含量为正极材料的80wt.％；流动抑制剂的含量为电解质的50wt.％；负极活性材料的含量为负极材料的80wt.％。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，正极材料、电解质和负极材料的质量比为(4-6)：4：(5-6)。

优选地，正极材料、电解质和负极材料的质量比为4：4：5。

优选地，正极材料、电解质和负极材料的质量比为5：4：5。

优选地，正极材料、电解质和负极材料的质量比为6：4：6。

优选地，正极材料、电解质和负极材料的质量比为5：4：5.5。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(2)中：

正极活性材料包括：CoS₂、FeS₂、Fe_1-xCo_xS₂(0.3≤x≤0.8)、MnO₂、NiCl₂、CuV₂O₆、Cu₃V₂O₈、V₂O₅、CoF₂、CoF₃、FeF₃、Fe_1-xCo_xF_y(0.3≤x≤0.8，2≤y≤3)、CuCl₂、MoO₃和LiV₂O₅中的一种或多种组合；

熔盐流动抑制剂包括：MgO、ZrO₂和Al₂O₃中的一种或多种组合；

负极活性材料包括：LiSi、LiB、LiFe和LiNi中的一种或多种组合。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(2)中：制备正极材料、电解质和负极材料均包括：混合和过筛，混合方式包括三维混料、球磨或使用振动筛。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，热电池单电池是LiCl-KCl二元电解质热电池，其中，富锂熔盐中LiCl的含量为50～70wt.％，贫锂熔盐中LiCl的含量为20～40wt.％。

优选地，LiCl-KCl二元电解质热电池的富锂熔盐中LiCl的含量为60～70wt.％，贫锂熔盐中LiCl的含量为25～35wt.％。

更优选地，LiCl-KCl二元电解质热电池的富锂熔盐中LiCl的含量为60wt.％，贫锂熔盐中LiCl的含量为35wt.％。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，热电池单电池是LiCl-LiBr-KBr三元低熔点电解质热电池；其中，富锂熔盐中LiCl的含量为12～25wt.％，LiBr的含量为36～62wt.％；贫锂熔盐中LiCl的含量为0～12wt.％，LiBr的含量为20～36wt.％。

优选地，LiCl-LiBr-KBr三元低熔点电解质热电池的富锂熔盐中LiCl的含量为15～20wt.％，LiBr的含量为45～55wt.％；贫锂熔盐中LiCl的含量为4～10wt.％，LiBr的含量为20～30wt.％。

更优选地，LiCl-LiBr-KBr三元低熔点电解质热电池的富锂熔盐中LiCl的含量为20wt.％，LiBr的含量为50wt.％；贫锂熔盐中LiCl的含量为6wt.％，LiBr的含量为24wt.％。

一种热电池单体电池，其包括正极材料、电解质和负极材料，正极材料包括富锂熔盐和正极活性材料；电解质包括贫锂熔盐和熔盐流动抑制剂，或者标准熔盐和熔盐流动抑制剂；负极材料包括贫锂熔盐和负极活性材料，或者标准熔盐和负极活性材料；

其中，标准熔盐是熔盐成分对应于最低共熔点的熔盐，富锂熔盐是锂离子含量高于标准熔盐中锂离子含量的熔盐，贫锂熔盐是锂离子含量低于标准熔盐中锂离子含量的熔盐。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，富锂熔盐中锂离子含量相对标准熔盐中锂离子含量高5～25wt.％，贫锂熔盐中锂离子含量相对标准熔盐中锂离子含量低10～40wt.％；

正极活性材料的含量为正极材料的70～90wt.％，流动抑制剂的含量为电解质的30～60wt.％，负极活性材料的含量为负极材料的70～95wt.％。

本发明具有以下有益效果：

本发明通过在热电池单体电池设计及制备过程中提高正极中Li⁺盐浓度，同时相应减少负极或电解质中Li⁺熔盐的浓度，延缓放电过程正极中Li⁺浓度显著下降而引起电化学极化阻抗的增大和熔盐成分偏析而引起的电解质凝固。同时，通过进一步调节富锂熔盐和贫锂熔盐中锂离子具体含量范围，获得良好的导电效果，避免因含量过低而导致抑制偏析的效果不明显、或含量过高而导致熔盐凝固，起不到导电的效果。本发明能够实现热电池放电性能的明显提升，具有广阔的应用前景和现实意义。

附图说明

图1为本发明未采用本发明方法处理的热电池单体电池与采用本发明实施例1处理的热电池单体电池放电性能比较示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1：

本实施例的热电池单体电池的制备方法，包括：

将熔盐LiCl、KCl分别在300℃和400℃煅烧，去除其中含有水分；

将脱水后的LiCl、KCl按照质量比为LiCl：KCl＝45wt.％:55wt.％、35wt.％:65wt.％、60wt.％：40wt.％制备标准熔盐、贫锂熔盐、富锂熔盐，并得到熔盐粉体；

将富锂熔盐与FeS₂进行混合，得到正极材料，其中FeS₂质量为80wt.％；

将标准熔盐与MgO混合，得到电解质材料，其中MgO含量为50wt.％；

将贫锂熔盐与LiSi混合，得到负极材料，其中LiSi含量为80wt.％；

分别称取正极、电解质、负极材料各0.4、0.4、0.5g，进行单体电池压制，其中单体电池的直径为30mm；

将压制的单体电池在450℃、以0.5A cm^-2的恒电流、1A cm^-2的脉冲电流进行放电，得到单体电池的放电曲线。

实施例2：

本实施例的热电池单体电池的制备方法，包括：

将熔盐LiCl、KCl分别在300℃和400℃煅烧，去除其中含有水分；

将脱水后的LiCl、KCl按照质量比为LiCl：KCl＝45wt.％:55wt.％、25wt.％:75wt.％、70wt.％：30wt.％制备标准熔盐、贫锂熔盐、富锂熔盐，并得到熔盐粉体；

将富锂熔盐与CoS₂进行混合，得到正极材料，其中CoS₂质量为80wt.％；

将标准熔盐与Al₂O₃混合，得到电解质材料，其中Al₂O₃含量为40wt.％；

将贫锂熔盐与LiNi混合，得到负极材料，其中LiNi含量为80wt.％；

分别称取正极、电解质、负极材料各0.5、0.4、0.5g，进行单体电池压制，其中单体电池的直径为30mm；

将压制的单体电池在450℃、以0.5A cm^-2的恒电流、1A cm-2的脉冲电流进行放电，得到单体电池的放电曲线。

实施例3：

本实施例的热电池单体电池的制备方法，包括：

将熔盐LiCl、LiBr、KBr分别在300℃、300℃和400℃煅烧，去除其中含有水分；

将脱水后的LiCl、LiBr、KBr按照质量比为LiCl：LiBr：KBr＝12wt.％:37wt.％:51wt.％、6wt.％:24wt.％:70wt.％、20wt.％:50wt.％:30wt.％制备标准熔盐、贫锂熔盐、富锂熔盐，并得到熔盐粉体；

将富锂熔盐与V₂O₅进行混合，得到正极材料，其中V₂O₅质量为80wt.％；

将标准熔盐与ZrO₂混合，得到电解质材料，其中ZrO₂含量为40wt.％；

将贫锂熔盐与LiB混合，得到负极材料，其中LiB含量为80wt.％；

分别称取正极、电解质、负极材料各0.6、0.4、0.6g，进行单体电池压制，其中单体电池的直径为30mm；

将压制的单体电池在450℃、以0.5A cm^-2的恒电流、1A cm^-2的脉冲电流进行放电，得到单体电池的放电曲线。

试验例：

图1为在450℃，采用0.5A cm^-2恒电流和1A cm^-2的脉冲电流进行放电时，未采用本发明方法设计及制备的热电池单体电池(S1)与采用本发明实施例1设计及制备的热电池单体电池(S2)放电性能比较示意图。

从图1中可以看出，采用本发明实施例1设计及制备的热电池单体电池的放电性能要明显优于未采用本发明方法设计和制备的热电池单体电池的放电性能，表明依本发明所述方法进行设计及制备后，热电池单体电池的放电性能有明显提升，具有巨大的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。