阅读说明：本技术 陶瓷构件 (Ceramic component ) 是由 胜勇人 于 2018-10-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种陶瓷构件,该陶瓷构件由La、AE和Mn的复合氧化物构成,AE(i)为Ca、或者(ii)包含Ca且还包含Sr和Ba中的至少1种,Sr和Br的总量相对于Ca、Sr和Br的总和为5mol％以下,其表面的晶系为单斜晶系。(The present invention provides a ceramic member comprising a composite oxide of L a, AE and Mn, wherein AE (i) is Ca or (ii) contains Ca and also contains at least 1 of Sr and Ba, the total amount of Sr and Br is 5 mol% or less with respect to the total of Ca, Sr and Br, and the crystal system of the surface thereof is monoclinic.)

陶瓷构件

技术领域

本发明涉及陶瓷构件及其制造方法。

背景技术

近年来，逐渐普及的电动汽车、混合动力汽车等使用了大量的处理大电流的模块、发动机。在这些模块等中，在电源开启时(或发动机起动时)会产生浪涌电流，如果过度的浪涌电流流入模块等，则存在招致其内部的电子部件、IC等的破坏之虞，因此需要对此采取对策。正在研究使用热敏电阻元件作为这种浪涌电流的抑制元件。

在使用热敏电阻元件的情况下，在电动汽车的发动机起动时产生的浪涌电流会达到几百A，因此要求具有优异的浪涌电流耐性，还需要在较高温、例如为120～250℃下工作，因此要求具有高的可靠性。此外，在元件自身的电阻高的情况下，无法向发动机输送足够的电力，会构成消耗电池的原因，因此需要减小元件自身的电阻。因此，作为热敏电阻材料，优选使用低电阻且电阻在100～150℃附近急剧降低的材料(即B常数大的材料)。

迄今，作为浪涌电流抑制用热敏电阻元件，已知有NTC(Negative TemperatureCoefficient、负温度系数)热敏电阻。然而，NTC热敏电阻存在下述难点：电阻率小的元件在低温状态与高温状态之间的电阻变化不够大(即B常数小)，稳态电流流过期间(开启状态、高温状态)的剩余电阻所导致的电力损耗较大等。还存在下述问题：低温状态与高温状态之间的电阻变化(即B常数)足够大的元件的电阻率大，为了降低元件电阻，会增大元件尺寸。这是由于一般在导电性材料的电阻率与B常数之间存在相关性，如果减小电阻率，则B常数会变小，因而难以实现低电阻率且高B常数。

因此，正在研究使用CTR(Critical Temperature Resistor、临界温度电阻)作为浪涌电流抑制用热敏电阻元件。CTR在使温度上升时具有在某一温度或者温度范围中显示急剧的电阻降低的特性(以下简称为“CTR特性”)，与电阻随着温度上升而缓慢降低的NTC热敏电阻相比，具有极大的B常数。

作为具有CTR特性的陶瓷材料，提出了一种陶瓷材料，其特征在于，具有化学式R1_1-xR2_xBaMn₂O₆所示的结构，

(1)R1由Nd组成、R2由Sm、Eu和Gd中的至少1种组成时，x为0.05≤x≤1.0，

(2)R1由Nd组成、R2由Tb、Dy、Ho、Er和Y中的至少1种组成时，x为0.05≤x≤0.8，

(3)R1由Sm、Eu和Gd中的至少1种组成、R2由Tb、Dy、Ho和Y中的至少1种组成时，x为0≤x≤0.4，

(4)R1由Sm、Eu和Gd中的至少1种组成、R2由Sm、Eu和Gd中未被选作R1而剩下的至少1种组成时，x为0≤x≤1.0(专利文献1)。

专利文献1记载的上述陶瓷材料为进入钙钛矿结构的A位点的稀土元素和钡有序排列而得的A位点有序排列Mn化合物，显示出CTR特性。专利文献1中记载了如下内容：该陶瓷材料例如如该文献的图2所示，在100℃附近显示出急剧的电阻变化，适于构成浪涌电流抑制用热敏电阻元件。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/056797号

发明内容

发明要解决的问题

本发明人对专利文献1记载的上述陶瓷材料进行了研究，结果明确了，该材料确实为低电阻且显示出急剧的电阻变化，但电阻会因热循环试验、高温放置试验而上升。因此，为了得到电阻率小、且具有高的B常数、还能够实现优异的热循环耐性和高温耐性(换言之，优异的可靠性)的陶瓷材料，着眼于使用La、AE(AE为Ca、Sr、和Ba中的至少1种)和Mn的复合氧化物。

进一步继续研究的结果，在热敏电阻元件中要求优异的电气特性、特别是IV(电流-电压)特性，而本发明人发现上述复合氧化物在通过常规制造方法制成热敏电阻元件的情况下，存在IV特性变差的问题。

用于解决问题的方案

本发明人发现通过对由La、AE(关于AE，Ca、或包含Ca且包含Sr和Ba中的至少1种)和Mn的复合氧化物构成的陶瓷构件进行退火处理，能够提高IV特性。

根据本公开的第1要旨，提供一种陶瓷构件，该陶瓷构件由La、AE和Mn的复合氧化物构成，

AE(i)为Ca、或者(ii)包含Ca且还包含Sr和Ba中的至少1种，Sr和Br的总量相对于Ca、Sr和Br的总和为5mol％以下，

该陶瓷构件表面的晶系为单斜晶系。

根据本公开的第2要旨，提供一种陶瓷构件，该陶瓷构件由La、AE和Mn的复合氧化物构成，

AE(i)为Ca、或者(ii)包含Ca且还包含Sr和Ba中的至少1种，Sr和Br的总量相对于Ca、Sr和Br的总和为5mol％以下，

该陶瓷构件在使用CuKα射线源的X射线衍射分析中，在2θ＝32.5°和32.7°处具有峰。

根据本公开的第3的要旨，提供一种电子元件，其具有上述陶瓷构件的素体以及在该素体的表面形成的电极。

根据本公开的第4的要旨，提供一种陶瓷构件的制造方法，该陶瓷构件由La、AE和Mn的复合氧化物构成，

该制造方法包括下述工序：

将La源、AE源和Mn源煅烧得到烧结体的工序(在此，AE(i)为Ca、或者(ii)包含Ca且还包含Sr和Ba中的至少1种，Sr和Br的总量相对于Ca、Sr和Br的总和为5mol％以下)；

将所得烧结体的表面的至少一部分去除的工序；

对去除了前述表面的至少一部分的烧结体在氧气存在下、以900℃以上进行退火处理的工序。

发明的效果

根据本公开，通过对由La、AE(关于AE，Ca、或包含Ca且包含Sr和Ba中的至少1种)和Mn的复合氧化物构成的构件进行退火处理，能够提供电气特性优异的陶瓷构件。

附图说明

图1示出实施例中的试样的IV特性。

图2示出实施例中的试样的XRD光谱。

具体实施方式

以下，对本发明的陶瓷构件及使用其的电子元件进行详细说明。

本发明的陶瓷构件由可理解为La、AE和Mn的复合氧化物的陶瓷材料构成。在此，AE(i)为Ca、或者(ii)在Ca的基础上还有选自Sr和Ba中的至少1种，Sr和Br的总量相对于Ca、Sr和Br的总和为5mol％以下。该复合氧化物的组成可以通过该技术领域中已知的方法来鉴定。例如，可以通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、荧光X射线分析装置(XRF)等来进行组成的鉴定。

在一个方式中，上述陶瓷材料为具有以下的式(I)所示的组成的复合氧化物：

La_1-x-yAE_yMnO₃

[式中：

AE(i)为Ca、或者(ii)包含Ca且还包含Sr和Ba中的至少1种，Sr和Br的总量相对于Ca、Sr和Br的总和为5mol％以下，

x满足0<x≤0.20，

y满足0<y≤0.10。]。

在优选的方式中，上述式(I)中，x满足0<x<0.20，y满足0.03<y<0.10。

通过使上述复合氧化物具有上述组成，使得本公开的陶瓷构件的电阻率更低，因温度上升而显示出急剧的电阻变化，还具有更高的B常数和优异的可靠性(耐热循环性)。

需要说明的是，在表示上述复合氧化物的组成的式(I)中，将氧量规定为3，而该氧量可以为非化学计量。即，上述式中，氧量可以根据AE的种类或x和y而略小于3或略大于3。本发明也可接受这种氧量。

在另一方式中，上述陶瓷材料为La、AE和Mn的复合氧化物，

AE(i)为Ca、或者(ii)包含Ca且还包含Sr和Ba中的至少1种，Sr和Br的总量相对于Ca、Sr和Br的总和为5mol％以下，

相对于Mn 100摩尔份，La的含有摩尔份和AE的含有摩尔份的总和小于100摩尔份且为80摩尔份以上，

相对于Mn 100摩尔份，AE的含有摩尔份大于0摩尔份且为10摩尔份以下。

在优选的方式中，相对于Mn 100摩尔份，La的含有摩尔份和AE的含有摩尔份的总和小于100摩尔份且为80摩尔份以上，

相对于Mn 100摩尔份，AE的含有摩尔份大于3摩尔份且小于10摩尔份。

通过使上述复合氧化物具有上述组成，使得本公开的陶瓷构件的电阻率更低，因温度上升而显示出急剧的电阻变化，还具有更高的B常数和优异的可靠性(耐热循环性)。

在这些方式中，在AE为Ca以及选自Sr和Ba中的至少1种的情况下，Sr和Br的总量相对于Ca、Sr和Br的总和优选为3mol％以下，更优选为1mol％以下，例如可以为0.5mol％以下。Sr和Br的总量的下限没有特别限定，例如可以为0.01mol％以上、0.1mol％以上。AE优选为Ca。

上述陶瓷材料在使温度上升的情况下，电阻率降低。

上述陶瓷材料的电阻率、特别是室温下的电阻率小。更详细而言，上述陶瓷材料在25℃下的电阻率例如为10Ω·cm以下，优选为5Ω·cm以下，更优选为2Ω·cm以下，进一步优选为1Ω·cm以下。由此，提升元件尺寸(形状)的设计的自由度，可以较容易地制作元件。由此，提高对于浪涌电流的响应性，能够有效抑制浪涌电流。

上述陶瓷材料如上所述，因温度变化而显示出大的电阻变化。由温度变化引起的电阻变化的大小可以以根据以下的式子算出的B常数作为指标进行评价。

B常数＝ln(R₁/R₂)/(1/T₁-1/T₂)…(1)

式中，R₁和R₂分别表示T₁和T₂的温度(K)下的电阻值(Ω)。

对于上述陶瓷材料，每隔5℃地测定电阻值，25℃和100℃的B常数、即采用T₂＝100℃、T₁＝25℃基于上述式而得到的B常数例如为1500K以上，优选为2000K以上，更优选为2400K以上。由此，能够有效抑制浪涌电流，且能够有效减少稳态电流流过期间(开启状态)的剩余电阻所导致的电力损耗。以下，在本说明书中，“B常数”表示采用T₁＝25℃(298K)和T₂＝100℃(373K)基于上述式(1)而得到的B常数。

在优选的方式中，上述陶瓷材料具有5Ω·cm以下的电阻率和1500K以上的B常数，优选具有2Ω·cm以下的电阻率和2000K以上的B常数，更优选在超过1Ω·cm且为2Ω·cm以下的电阻率的情况下具有2400K以上的B常数，在1Ω·cm以下的电阻率的情况下具有2000K以上的B常数。

上述陶瓷材料可有效防止在热循环试验的前后的电阻变化，显示出高的耐热循环性，能够实现优异的可靠性。更详细而言，例如即使进行在-25℃～240℃的温度范围的热循环试验，也可以使前后的电阻变化率为10％以下。同样，对于250℃的高温放置也能够实现优异的耐性。

上述陶瓷材料可以将复合氧化物的技术领域中已知的方法适当组合来制造。

概略而言，通过按期望比例称量作为AE源(即Ca源、Sr源或Ba源)的含有钙、锶或钡且含有氧的材料(例如氧化物、碳酸盐、氢氧化物等，以下也同样)、作为La源的含有镧和氧的材料、以及作为Mn源的含有锰和氧的材料，将它们(适当地与粘结剂等一起)混合和煅烧，从而可以制造。

本公开的陶瓷构件由上述陶瓷材料构成。

在一个方式中，本公开的陶瓷构件其表面的晶系为单斜晶系。通过在表面具有单斜晶系的晶体结构，在于此形成电极的情况下，可以在陶瓷构件与电极的界面处形成欧姆接触，电气特性提高。

上述陶瓷构件的表面的晶系可以通过X射线衍射分析来确认。

在此，陶瓷构件的“表面”是指至少使用CuKα射线源的X射线所穿透的深度，例如包括从最外表面到10μm为止的区域。

在另一方式中，本公开的陶瓷构件在通过使用CuKα射线源的X射线衍射分析来分析陶瓷构件的表面的情况下，在2θ＝32.5°和32.7°处具有峰。

上述X射线衍射分析可以使用RINT-K(Rigaku Corporation制造)进行。

在优选的方式中，2θ＝32.7°的峰强度(以下也称为“I2”)相对于上述2θ＝32.5°的峰强度(以下也称为“I1”)之比(I2/I1)大于1.00。I2/I1优选为1.40以上，更优选为2.00以上。

在一个方式中，上述陶瓷构件其表面的晶系与中央部的晶系不同。

在优选的方式中，上述陶瓷构件其表面的晶系为单斜晶系，其中央部的晶系为斜方晶系。需要说明的是，“表面的晶系为单斜晶系”和“中央部的晶系为斜方晶系”并非表示该区域中的晶系分别完全为单斜晶系和完全为斜方晶系，而是表示主要为单斜晶系和斜方晶系。例如，该区域的晶体的55％以上、优选70％以上、更优选90％以上、进一步优选95％以上、进一步更优选实质上全部、例如99.0％以上或99.5％以上具有规定的晶系即可。

在此，陶瓷构件的“中央部”是指距离陶瓷构件的最外表面位于内侧100μm以上、优选为300μm以上的距离的部分，典型的是可以为陶瓷构件的重心附近的部分。

本公开的陶瓷构件的形状没有特别限定，可以为适合于电子元件的形状，例如长方体状、圆板状、板状等。

本公开的陶瓷构件可以作为电子元件的构件使用。特别是本公开的陶瓷构件由于显示出NTC(Negative Temperature Coefficient)特性，因此可适宜地作为热敏电阻元件用的构件、例如作为素体使用。

因此，本公开公开作为电子部件的素体的上述陶瓷构件。此外，本公开公开具有本公开的素体以及在该素体的表面形成的电极的电子元件。优选的是，本公开公开具备本公开的素体以及夹着该素体的至少一部分形成的至少2个电极的电子元件。

在一个方式中，本公开的电子元件的上述电极优选设置于上述素体的表面中具有单斜晶系的晶体结构的部分。

在一个方式中，本公开的电子元件的上述电极优选设置于上述素体的表面中在2θ＝32.5°和32.7°处具有峰的部分。

在优选的方式中，本公开的电子元件的上述电极优选设置于上述素体的表面中2θ＝32.7°的峰强度相对于2θ＝32.5°的峰强度之比大于1的部分。

通过将电极如上所述地设置于具有单斜晶系的晶体结构的部分、在2θ＝32.5°和32.7°处具有峰的部分、或2θ＝32.7°的峰强度相对于2θ＝32.5°的峰强度之比大于1部分，可以在电极与素体的界面处形成欧姆接触，提高电气特性、例如IV特性(电流-电压特性)。

在一个方式中，本公开的电子元件的IV特性相关系数r的平方为0.9993以上，优选为0.9995以上，更优选为0.9999以上，进一步优选为1.0000。

在此，IV特性相关系数r在以电压(V)为x轴、电流(I)为y轴的情况下，可以通过下述式求出。

构成上述电极的材料没有特别限定，由导电性材料构成，优选由选自Au、Ag、Pd、Ni、Cu和Sn中的1种或2种以上的金属材料构成。在优选的方式中，该材料为Ag。通过使用Ag，可更良好地形成电极与素体的边界处的欧姆接触。

本公开的电子元件由于为低电阻且电气特性也优异，因此可以适宜地作为浪涌电流抑制元件使用。

以下，对本公开的电子元件的制造方法进行说明。

本公开的电子元件可以通过得到作为本公开的陶瓷构件的素体并在其表面形成电极来得到。

具体而言，作为本公开的陶瓷构件的素体可以如下得到。

准备La源、AE源和Mn源。在此，AE为Ca、Sr和Ba中的至少1种。典型的是，关于La，准备La₂O₃，关于Ca，准备CaCO₃，关于Sr，准备SrCO₃，关于Ba，准备BaCO₃。

将它们以形成期望的组成的方式称量、混合，成形为期望的形状，得到未煅烧的素体。混合和成形的方法没有特别限定，可以使用常规的陶瓷素体的制造方法。例如，可以通过与分散剂、粘结剂等一起混合得到浆料、利用刮刀法等将其制成坯片、将其层叠来成形。此外，也可以使用压制方法来得到未煅烧的素体。

接着，对上述得到的未煅烧的素体进行煅烧，得到烧结素体。煅烧可以在大气中进行。

作为上述煅烧条件，没有特别限定，例如优选为1250℃以上且1300℃以下的温度、1小时以上且10小时以下的煅烧时间。

接着，将所得烧结素体的表面的一部分去除，将烧结素体制成期望的形状。该去除的方法没有特别限定，优选为研磨、特别是精研。

接着，对经处理的烧结素体进行退火处理。通过进行退火处理，可以使在上述表面去除工序中经处理的表面的晶系为单斜晶系。

上述退火处理在氧气气氛下、优选在大气中进行。

上述退火处理在900℃以上的温度下进行。通过在900℃以上进行退火处理，可以使素体的表面的晶系为单斜晶系。

如此，可以得到作为本公开的陶瓷构件的素体。

因此，本公开提供一种陶瓷构件的制造方法，该陶瓷构件由La、AE和Mn的复合氧化物构成，

该制造方法包括下述工序：

将La源、AE源和Mn源煅烧的烧结体得到工序(在此，AE(i)为Ca、或者(ii)包含Ca且还包含Sr和Ba中的至少1种，Sr和Br的总量相对于Ca、Sr和Br的总和为5mol％以下)；

将所得烧结体的表面的至少一部分去除的工序；

对去除了表面的至少一部分的烧结体在氧气存在下、以900℃以上进行退火处理的工序。

通过在上述得到的素体的表面形成一对电极，可以得到本公开的电子元件。

上述电极的形成方法没有特别限定，例如可以使用CVD法、电镀、化学镀、蒸镀、溅射、导电性糊剂的焙烧等，优选使用导电性糊剂的焙烧。

如此得到的电子元件由于在电极与素体的界面处形成欧姆接触，因此电气特性、特别是IV特性优异。

实施例

以下，基于实施例对本公开的陶瓷构件和电子元件进行更详细的说明。

(试样制作)

按下述的方法制作浪涌电流抑制元件。

作为素体原料分别使用99.9％以上的氧化锰(Mn₃O₄)、碳酸钙(CaCO₃)的粉末。将这些原料煅烧后以形成下述式的组成的方式称量。

(La_1-x-yAE_y)MnO₃±δ(AE＝Ca、x＝0.11、y＝0.03)

将上述素体原料与直径2mm的部分稳定化氧化锆(PSZ)球、纯水和分散剂一起放入500ml的罐容器，进行16小时的粉碎混合。对由此得到的浆料进行干燥，造粒，在大气中、900℃下进行4小时的初步煅烧。向由此得到的初步煅烧粉中添加有机溶剂和分散剂，使用PSZ球以浆料的形式进行16小时的粉碎混合处理，向其中添加增塑剂和有机粘结剂并进一步混合6小时，制备片成形用浆料。使用由此制备的浆料，利用刮刀法成形为坯片，切成长条状，将其层叠并压接，制作块体(坯体)。然后，在煅烧后将块体切成约10mm×10mm×1.5mm左右的尺寸。接着，通过在大气中、450℃下加热来进行脱粘结剂处理，接着在大气中、1250～1300℃下煅烧4小时。对由此得到的烧结体进行精研。然后，通过在大气中分别在700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃和1300℃下保持2小时来进行退火处理。经过这种工艺，制作作为陶瓷构件的素体。

接着，通过丝网印刷在上述素体的相对的主表面涂布Ag糊剂，在700℃下通过10分钟的热处理进行焙烧形成电极，得到NTC元件的试样。

另外，不进行上述退火处理，除此之外与上述同样制作NTC元件的试样。

(评价)

·IV特性评价

对于如上所述地制作的试样(La_0.86Ca_0.03)MnO₃±δ，如下所述地评价电气特性。

对于上述得到的试样，使用Precision/Measure Unit(精密型电源/测量单元、Agilent B2911A)，在室温下测定IV特性，算出相关系数r的平方。结果示于图1和表1。

IV特性优选显示出线性，而如图1和表1所示，确认到未进行退火处理的试样的相关系数r的平方大幅偏离1，即具有大幅偏离直线的曲线。进而，确认到在700℃和800℃下进行了退火处理试样的线性也低。另一方面，确认到在900℃以上进行了退火处理的试样的相关系数r的平方为1.0000，即IV特性恢复了线性。

·晶体结构分析

对于上述得到的试样，通过X射线衍射(XRD)来分析晶体结构。结果示于图2和表1。需要说明的是，X射线衍射分析使用RINT-K(Rigaku Corporation制造)进行。射线源为CuKα射线，不是测定粉末，而是测定素体的表面。

如图2和表1所示确认到，通过在高温下进行热处理，在素体表面，在2θ＝32～33°的范围，峰从单峰(斜方晶)向双峰(单斜晶)变化。还确认到，越在高温下进行热处理，广角侧的峰强度越相对增强。

进而，求出在2θ＝32.5°附近出现的第一峰的强度I1与在32.7°附近出现的第二峰的强度I2的比(I1/I2)。结果示于表1。

如表1所示，如果在更高温下进行处理，则I1/I2比增大。

·B常数

作为NTC特性的评价，测定B常数。B常数使用纳伏表(Agilent 34420A)在液相中进行电阻测定，按下述式算出。结果示于表1。需要说明的是，测定温度采用25℃和100℃，测定中将温度相对于设定温度控制在±0.1℃内。

B＝ln(R100/R25)/(1/(273.15+100)-1/(273.15+25)

[R100：100℃下的元件电阻、R25：25℃下的元件电阻]

作为NTC特性，期望高的B常数。确认到在900℃以上进行了退火处理的试样全部具有2000K以上高的B常数。

[表1]

产业上的可利用性

本发明的陶瓷材料可以作为构成浪涌电流抑制用热敏电阻元件的材料来利用，但不仅仅限定于该用途。