一种薄液膜下电偶腐蚀的评价方法
阅读说明：本技术 一种薄液膜下电偶腐蚀的评价方法 (Evaluation method for galvanic corrosion under thin liquid film ) 是由 齐叶龙 付益平 秦兴国 刘昱 李勇 于 2021-07-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种薄液膜下电偶腐蚀的评价方法,包括以下步骤：(1)制备搭接试样；(2)制备对照试样；(3)盐雾试验；(4)腐蚀评价,测定得到待测试样A、待测试样B、对照试样A-(0)、对照试样B-(0)各自的平均腐蚀深度,分别为Z-(tst-A)、Z-(tst-B)、Z-(ref-A)、Z-(ref-B),根据统计学t检验判断Z-(tst-A)是否显著区别于Z-(ref-A)、Z-(tst-B)是否显著区别于Z-(ref-B),若有Z-(tst-A)显著区别于Z-(ref-A)且Z-(tst-B)显著区别于Z-(ref-B),则计算材料A和材料B各自的电偶效应值。本发明运用腐蚀深度数据将腐蚀程度的描述定量化,能够更准确地评价不同金属间的电偶效应,并且便于客观比较。(The invention discloses an evaluation method of galvanic corrosion under a thin liquid film, which comprises the following steps: (1) preparing a lapping sample; (2) preparing a control sample; (3) performing a salt spray test; (4) corrosion evaluation, namely measuring to obtain a sample A to be measured, a sample B to be measured and a control sample A 0 Control sample B 0 Respective average depth of corrosion, Z tst‑A 、Z tst‑B 、Z ref‑A 、Z ref‑B Judging Z according to statistical t test tst‑A Whether or not to be significantly different from Z ref‑A 、Z tst‑B Whether or not to be significantly different from Z ref‑B If there is Z tst‑A Is significantly different from Z ref‑A And Z is tst‑B Is significantly different from Z ref‑B Then, the respective galvanic couple effect values of the material a and the material B are calculated. The invention uses the corrosion depth data to quantify the description of the corrosion degree, can more accurately evaluate the galvanic couple effect among different metals and is convenient for objective comparison.)
技术领域
本发明涉及金属材料，具体地指一种薄液膜下电偶腐蚀的评价方法。
背景技术
随着节能减排要求的收紧，工业产品中的轻量化材料应用比例日益升高。由此带来的不同材料间的电偶腐蚀问题，也引起了许多工程师的关注。因此，如何经济、有效地评价大气环境中电偶组合间的电偶效应水平，成为工业界尤其是汽车企业界关切的问题之一。
中国发明专利CN111141661A公开了一种汽车中异种金属板材机械连接结构电偶腐蚀评价方法，包括以下步骤：(1)根据需要进行评价的汽车异种金属板件机械连接结构的两种板材材料，制作由带孔的阳极性板材与螺栓、螺母组成的连接试验件；(2)将连接试验件进行人工加速盐雾试验，去除腐蚀产物后，测定阳极性板材表面与螺栓接触面区域的腐蚀失重量，以及最大腐蚀深度；计算连接试验件中阳极性板材表面与螺栓接触区域的最大腐蚀深度占比和当量均匀腐蚀深度；(3)通过最大腐蚀深度占比和当量均匀腐蚀深度对汽车中异种金属板件机械连接结构的电偶腐蚀进行评价，并区分风险等级。
上述专利存在以下缺陷：1.待腐蚀试样处理工序复杂，先要区分两种材料的极性，再根据极性制作带孔的阳极性板材、制作阴极性的螺栓、螺母，再组成连接试验件，步骤繁琐，成本高；2.准确性较差，电偶腐蚀仅在有限区域内出现，试验前后由于电偶腐蚀带来的失重量是非常小的，而采用腐蚀失重量进行评价，是无法准确评价得到电偶腐蚀等级；3.仅能定性地得出机械结构间电偶腐蚀的风险等级，处于同一种风险等级的电偶腐蚀程度则无法比较。
因此，需要开发出一种制样简单、操作方便、可定量得到电偶效应值的薄液膜下电偶腐蚀的评价方法。
发明内容
本发明的目的就是要解决上述背景技术的不足，提供一种制样简单、操作方便、可定量得到电偶效应值的薄液膜下电偶腐蚀的评价方法。
本发明的技术方案为：一种薄液膜下电偶腐蚀的评价方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备搭接试样
将待评价电偶腐蚀的A、B两种材料分别制成待测试样A和待测试样B，两待测试样边缘分别作密封绝缘处理后，共同制作成搭接试样；
(2)制备对照试样
将待评价电偶腐蚀的A、B两种材料分别制成对照试样A0和对照试样B0，对照试样A0和对照试样B0尺寸分别与步骤(1)中待测试样A和待测试样B相同，两对照试样边缘分别按步骤(1)中待测试样边缘作同样密封绝缘处理；
(3)盐雾试验
将搭接试样和对照试样A0、对照试样B0进行大气暴露试验或人工加速盐雾试验，期满取样，去除试样上覆盖物后清洗去除腐蚀产物；
(4)腐蚀评价
测定得到待测试样A、待测试样B、对照试样A0、对照试样B0各自的平均腐蚀深度，分别为Ztst-A、Ztst-B、Zref-A、Zref-B，根据统计学t检验判断Ztst-A是否显著区别于Zref-A、Ztst-B是否显著区别于Zref-B，若有Ztst-A显著区别于Zref-A且Ztst-B显著区别于Zref-B，则按下式计算材料A和材料B各自的电偶效应值，
电偶效应值β＝(Ztst-Zref)/(Ztst+Zref)
其中：Ztst、Zref分别为同种材料待测试样的平均腐蚀深度以及对照试样的平均腐蚀深度，单位均为μm。
优选的，步骤(1)中，制备成搭接试样具体为：
待测试样A和待测试样B的长度相同，将两待测试样并排放置且长边重合，再取一整块导电胶带将两待测试样背面完全贴附使二者连接导电，将带有导电胶带的两待测试样背面整体进行密封绝缘处理，得到搭接试样。
进一步的，步骤(2)中，两对照试样边缘分别按步骤(1)中待测试样边缘作同样密封绝缘处理后，间隔放置，将两对照试样背面分别按步骤(1)中待测试样背面作同样密封绝缘处理。
优选的，步骤(4)中，各试样的平均腐蚀深度测定方法为：
利用激光共聚焦显微镜，获得各个试样上n处典型腐蚀区的腐蚀深度均值数据，将各个试样的n个腐蚀深度均值数据求平均值得到该试样的平均腐蚀深度，n为≥3的正整数。
进一步的，步骤(4)中，根据统计学t检验判断Ztst-A是否显著区别于Zref-A具体为：
取对照试样A0的n个腐蚀深度数据，确定置信水平p＝1-α，α为检验水准，α≤10％，自由度v＝n-1，查表得到临界值tα/v，计算对照试样A0的n个腐蚀深度数据的样本标准差SDA，则Zref-A的置信区间为
若Ztst-A不在Zref-A的置信区间内，则Ztst-A显著区别于Zref-A。
进一步的，步骤(4)中，根据统计学t检验判断Ztst-B是否显著区别于Zref-B具体为：
取对照试样B0的n个腐蚀深度数据，确定置信水平p＝1-α，α为检验水准，α≤10％，自由度v＝n-1，查表得到临界值tα/v，计算对照试样B0的n个腐蚀深度数据的样本标准差SDB，则Zref-B的置信区间为
若Ztst-B不在Zref-B的置信区间内，则Ztst-B显著区别于Zref-B。
优选的，步骤(1)中，两待测试样所有边缘均采用绝缘胶带进行密封绝缘处理。
进一步的，两待测试样试样边缘作密封绝缘处理时，绝缘胶带在试样正面和背面的密封宽度为3～5mm。
进一步的，步骤(1)中，带有导电胶带的两待测试样背面整体采用绝缘胶带进行密封绝缘处理。
更进一步的，两待测试样背面整体作密封绝缘处理时，绝缘胶带将导电胶带完全覆盖且将导电胶带边缘包裹。
本发明的有益效果为：
1.方法简便易操作，制备搭接试样时不必区分两种材料的极性、无需铜线焊接导电，既能避免缝隙腐蚀与切割边缘的影响、又保证两种材料间充分导通，能够较为真实反映电偶组合材料间的电偶效应。
2.由于电偶效应通常仅在有限区域内体现、且有致密氧化膜的铝材试验前后质量变化小，故在最终评定中采用典型腐蚀区的腐蚀深度数据替代用于评定均匀腐蚀的称量法，有助于更准确地评价不同金属间的电偶效应。
3.薄液膜条件下的电偶腐蚀评价方法，利用激光共聚焦显微镜获得腐蚀深度三维数据，并计算得到平均腐蚀深度；利用统计学中的t检验，选取一定的置信率，判断同种材料在搭接试样的腐蚀深度是否显著区别于对照试样，如果存在显著区别，则计算得到搭接试样的电偶效应值。本发明运用腐蚀深度数据将腐蚀程度的描述定量化，能够更准确地评价不同金属间的电偶效应，并且便于客观比较。
附图说明
图1为本发明步骤(1)中搭接试样制备示意图
图2为本发明搭接试样正面示意图
图3为本发明搭接试样背面示意图
图4为步骤(2)中对照试样制备示意图
图5为本发明对照试样正面示意图
图6为本发明对照试样背面示意图
图7为步骤(3)清洗后搭接试样、对照试样表面图
图8为步骤(4)搭接试样、对照试样部分三维形貌图
其中：1-边缘密封胶带2-背面密封胶带3-导电胶带。
具体实施方式
下面具体实施例对本发明作进一步的详细说明。以下实施例中选取铝合金6005A为A材料，镀锌钢SP791-370Q为B材料。
本发明提供的一种薄液膜下电偶腐蚀的评价方法，包括以下步骤：
(1)制备搭接试样
将待评价电偶腐蚀的A、B两种材料分别制成待测试样A和待测试样B，两待测试样边缘作密封绝缘处理后制作搭接试样，本实施例中，待测试样A和待测试样B所有边缘均采用绝缘胶带进行密封绝缘处理，形成待测试样A和待测试样B周围的边缘密封胶带1，边缘密封胶带1在试样正面和背面的密封宽度m一致(m为3～5mm，本实施例中密封宽度m＝5mm)，
如图1-3所示，制备搭接试样具体为：待测试样A和待测试样B长度相同，宽度相同或不同(可通过改变试样宽度比来实现不同阴阳极面积比，本实施例中宽度相同)，将待测试样A和待测试样B并排放置且长边重合，再取一块导电胶带3将两待测试样背面完全贴附使二者连接导电，导电胶带3刚好覆盖两待测试样背面，本实施例中导电胶带3为双面导电的铜胶带，将带有导电胶带3的两待测试样背面整体进行密封绝缘处理，即用绝缘胶带形成背面密封胶带2，背面密封胶带2将导电胶带3完全覆盖且将导电胶带3边缘包裹；
(2)制备对照试样
将待评价电偶腐蚀的A、B两种材料分别制成对照试样A0和对照试样B0，对照试样A0和对照试样B0尺寸分别与步骤(1)中待测试样A和待测试样B相同，如图4-6所示，两对照试样边缘按步骤(1)中待测试样边缘作同样密封绝缘处理(同样采用绝缘胶带形成边缘密封胶带1，密封宽度m相同)，间隔放置，将两对照试样背面按步骤(1)中待测试样背面作同样密封绝缘处理(同样采用密封胶带形成背面密封胶带2)，背面密封胶带2将对照试样背面全部覆盖；
(3)盐雾试验
将搭接试样和对照试样A0、对照试样B0置于盐雾箱内(两对照试样放置时空间上必须间隔)进行循环腐蚀测试48小时，期满取样，去除试样上覆盖物(绝缘胶带、导电胶带)后清洗去除腐蚀产物，按照GB/T 16545-2015标准要求清洗试样表面，并用压缩空气吹干，试样表面如图7所示；
(4)腐蚀评价
利用激光共聚焦显微镜，扫描试样n处典型腐蚀区的腐蚀形貌，部分三维形貌图如下图8所示，获得各个试样上n处典型腐蚀区的腐蚀深度均值数据(n为≥3的正整数)，将各个试样的n个腐蚀深度均值数据求平均值得到对应的平均腐蚀深度，从而得到待测试样A、待测试样B、对照试样A0、对照试样B0各自的平均腐蚀深度，分别为Ztst-A、Ztst-B、Zref-A、Zref-B，根据统计学t检验判断Ztst-A是否显著区别于Zref-A、Ztst-B是否显著区别于Zref-B。
根据统计学t检验判断Ztst-A是否显著区别于Zref-A具体为：
取对照试样A0的n个腐蚀深度均值数据，确定置信水平p＝1-α，α为检验水准，α≤10％，自由度v＝n-1，查表得到临界值tα/v，计算对照试样A0的n个腐蚀深度均值的样本标准差SDA，则Zref-A的置信区间为
若Ztst-A不在Zref-A的置信区间内，则Ztst-A显著区别于Zref-A；
根据统计学t检验判断Ztst-B是否显著区别于Zref-B具体为：
取对照试样B0的n个腐蚀深度均值数据，确定置信水平p＝1-α，α为检验水准，α≤10％，自由度v＝n-1，查表得到临界值tα/v，计算对照试样B0的n个腐蚀深度均值的样本标准差SDB，则Zref-B的置信区间为
若Ztst-B不在Zref-B的置信区间内，则Ztst-B显著区别于Zref-B，
若有Ztst-A显著区别于Zref-A且Ztst-B显著区别于Zref-B，则按下式计算材料A和材料B各自的电偶效应值，
电偶效应值β＝(Ztst-Zref)/(Ztst+Zref)
其中：Ztst、Zref分别为同种材料待测试样的平均腐蚀深度以及对照试样的平均腐蚀深度。
若搭接试样中A材料的Zref-A与对照试样A0的Ztst-A存在显著区别，而B种材料不显著，则说明A材料受到缝隙腐蚀或其他搭接处理因素的影响而表现出腐蚀加速或减速现象，此时应检查或调整制样方式。若搭接试样中A、B材料均与对照试样不存在显著区别，即Ztst-A不显著区别于Zref-A且不Ztst-B显著区别于Zref-B则表示该两种试样间腐蚀程度区别不大，则表明两种试样材料间无明显电偶效应。
下面结合具体数据对步骤(4)进一步说明，搭接试样和对照试样的腐蚀深度数据如下表1所示(n＝4)，得到Zref-A＝1.119μm、Ztst-A＝1.502μm、Zref-B＝0.719μm、Ztst-B＝0.266μm。
表1腐蚀深度数据表
根据统计学t检验判断Ztst-A是否显著区别于Zref-A具体为：
取对照试样A0的n个腐蚀深度均值数据，确定置信水平p＝1-α，α为检验水准，α＝0.05，自由度v＝n-1＝3，查t分布临界值表得到(双侧检验时)临界值t0.05/3＝3.182，计算对照试样A0的4个腐蚀深度均值数据的样本标准差SDA＝0.108，
计算
计算
则置信水平95％时Zref-A的置信区间为(0.947,1.291)，Ztst-A＝1.502不在(0.947,1.291)内，判断Ztst-A显著区别于Zref-A。
根据统计学t检验判断Ztst-B是否显著区别于Zref-B具体为：
取对照试样B0的n个腐蚀深度均值数据，确定置信水平p＝1-α，α为检验水准，α＝0.05，自由度v＝n-1＝3，查t分布临界值表得到(双侧检验时)临界值t0.05/3＝3.182，计算对照试样B0的4个腐蚀深度均值数据的样本标准差SDB＝0.153，
则置信水平95％时Zref-B的置信区间为(0.475,0.962)，Ztst-B＝0.266不在(0.475,0.962)内，判断Ztst-B显著区别于Zref-B。
计算材料A(铝合金6005A)的电偶效应值βA＝(Ztst-A-Zref-A)/(Ztst-A+Zref-A)＝(1.502-1.119)/(1.502+1.119)＝0.146
计算材料B(镀锌钢SP791-370Q)的电偶效应值
βB＝(Ztst-B-Zref-B)/(Ztst-B+Zref-B)＝(0.266-0.719)/(0.266+0.719)＝-0.460。
电偶效应β值表征该材料与其他材料搭接时的腐蚀速度变化程度，β值越正则表明材料腐蚀加速，β值越负则表明材料被保护而腐蚀减速。
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