阅读说明：本技术 一种AgX@Ag核壳电极材料制备方法 (Preparation method of AgX @ Ag core-shell electrode material ) 是由 张宇 刘亚鹏 李开伟 张繁 李相波 邢路阔 于 2020-04-03 设计创作，主要内容包括：本发明属于电极制备技术领域,具体涉及一种AgX@Ag核壳电极材料制备方法,利用聚乙二醇对AgX进行预处理,利用巯基硅烷偶联剂对AgX进行表面改性,使AgX形核分散均匀,形貌较为规则,粒度较小,不会发生团聚,表面富含巯基活性位点,再利用弱还原剂葡萄糖缓慢还原银氨溶液得到银离子,在银还原过程中,银粒子能优先在活性位点异相成核,随后被还原出的银晶核在AgX表面定向生长,从而形成银粒包覆致密的AgX@Ag核壳材料；其原理科学可靠,制备的AgX@Ag核壳材料从液相合成角度,提高了Ag和AgX的混合程度,使Ag和AgX进行包覆接触,大大超过机械混合的接触度,具有更好的接触度和更小的电极颗粒。(The invention belongs to the technical field of electrode preparation, and particularly relates to a preparation method of an AgX @ Ag core-shell electrode material, which comprises the steps of pretreating AgX by utilizing polyethylene glycol, modifying the surface of AgX by utilizing a mercaptosilane coupling agent, enabling AgX nucleation to be uniformly dispersed, having a regular shape and a smaller particle size, not causing agglomeration, having a surface rich in mercapto active sites, slowly reducing a silver ammonia solution by utilizing a weak reducing agent glucose to obtain silver ions, wherein in the silver reduction process, the silver particles can preferentially nucleate in the active sites out of phase, and then the reduced silver crystal nuclei grow directionally on the surface of AgX, so that the AgX @ Ag core-shell material with a compact silver particle coating is formed; the principle is scientific and reliable, the prepared AgX @ Ag core-shell material synthesizes the angle from the liquid phase, the mixing degree of Ag and AgX is improved, the Ag and AgX are in coating contact, the contact degree of the Ag and AgX is greatly higher than that of mechanical mixing, and the electrode material has better contact degree and smaller electrode particles.)

一种[email protected]核壳电极材料制备方法

技术领域：

本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种[email protected]核壳电极材料制备方法。

背景技术：

在测定金属实际电位时，必须有一个作为参比的标准电位，电位表的一端连接被测金属，另一端连接标准电位标定物，才能测得被测金属的电位值，在此过程中，参比电极必不可少。

随着科学技术的发展，无论在实验室还是工程应用中，对参比电极的抗环境干扰能力、监测准确性以及其他各方面的要求不断提高，使得参比电极的工作环境不断地拓宽，由实验室扩展到真实的工程应用中各种复杂的工作环境，例如海泥环境、地下土壤、深海高压等各种严酷的环境。同时，参比电极的使用寿命、耐化学污损、耐高温高压等性能取得了很大的进展，使用范围已经扩展至腐蚀速率、极化电阻、电化学阻抗测试、电化学噪声和组分的检测、监测等众多领域。

纵观工程中经常使用的电极，其中，Ag/AgCl电极综合性能最高，其制备工艺较为简单，具有良好的稳定性、低的温度响应系数、很优异的可逆性和广泛的使用环境。制备Ag/AgCl参比电极的方法有很多，包括电解氯化法、直接混合法、粉末压片法、热分解法和热浸涂法，不同的制备工艺对参比电极的性能影响并不是很大，所以，在实验室中，可以根据自身的条件选择不同的制备方法。例如：中国专利201410750796.2公开的一种Ag/AgCl全固态复合式参比电极制备方法，包括Ag/AgCl参比电极的制备和Ag/AgCl全固态复合参比电极的制备；所述Ag/AgCl参比电极的制备包括：银丝的预处理：取直径为0.6mm的银丝11cm，依次用1#～5#金相砂纸打磨，将其弯曲成d＝3mm的螺旋状，然后依次用丙酮、二次蒸馏水清洗，最后放人0.1mol/L的稀硝酸溶液中活化3～5min；银丝表面纯银镀层的制备：以经过预处理的环状银丝作阴极，铂电极作阳极，室温下先以3.75mA/cm²的电流密度电镀15min，然后再以7.5mA/cm²的电流密度电镀30min，电镀完的环状银丝依次用碘化钾溶液、氨水和二次蒸馏水清洗，电镀液的配制：取硝酸银3g，碘化钾60g，25％的氨水7mL溶解于100mL二次蒸馏水中；螺旋状银丝的氯化：以螺旋状银丝为阳极，铂电极为阴极，1mol/L的盐酸溶液为电解液，室温下先以0.75mA/cm²的电流密度电解氯化30min，然后再以1.5mA/cm²的电流密度电解氯化1h，取出用二次蒸馏水冲洗，即得Ag/AgCl参比电极，避光保存在饱和KCl溶液中；所述Ag/AgCl全固态复合参比电极的制备包括：脲醛树脂的制备：在一个装有搅拌器和回流冷凝管的500mL三颈烧瓶中分别加入60g尿素和142g38％的甲醛溶液，用2mol/L的KOH溶液调节混合物的pH值至7～8之间，加热回流2h后，在三口烧瓶和回流冷凝器之间加装油水分离器，将40mL的水分蒸出，即得浆状脲醛树脂；固态复合参比电极的制作：将事先制作好的Ag/AgCl电极立于模管(内径12mm)最中央，确保其底部离模管底端l～2mm，将事先制备好的浆状脲醛树脂、聚乙二醇和经仔细研磨过的KCl粉末按60％脲醛树脂、20％聚乙二醇和20％氯化钾粉末的比例混合在一起，充分搅拌混合均匀，得到电极骨架材料，再向骨架材料中滴入3滴1mol/L的AgNO₃溶液、4滴浓盐酸之后，迅速将其灌入塑料模管中，室温下放置12h，待其自然固化后取出，下端用5#金相砂纸打磨光滑，得到Ag/AgCl全固态复合式参比电极；中国专利201910880365.0公开的一种锂离子电池参比电极制备方法，包括：S110，提供亲锂参比电极基底与粘有极耳胶的集流体金属片；S120，将所述亲锂参比电极基底焊接于远离所述极耳胶的所述集流体金属片的一端；S130，在无水无氧环境中，将所述亲锂参比电极基底远离所述极耳胶的一端放置于熔融的液态锂中2秒～5秒，并进行冷却干燥，在所述亲锂参比电极基底表层上依次形成合金层与锂金属层；S140，将形成有所述合金层与所述锂金属层所述亲锂参比电极基底放置于第一电解液中浸润1.5小时～2.5小时，在所述锂金属层表面形成固体电解质界面膜层，其中，所述第一电解液为二次电解液和体积比浓度0.3％～0.5％的碳酸亚乙烯酯的混合溶液；S150，将形成有所述固体电解质界面膜层的所述亲锂参比电极基底进行干燥，形成锂离子电池参比电极。但是，在海水环境中存在Br^-，由于Br^-与Cl^-产生竞争作用，且Br^-更容易与Ag⁺生成溶度积更小的AgBr，从而影响Ag/AgCl电极有效成分AgCl的含量和电极反应，进而使电极电位发生漂移，影响测试结果的准确性。为了克服上述技术问题，20世纪末，王庆璋等研制出与海水中Cl^-和Br^-建立新的热力学平衡的AgX(X＝Cl、Br)固溶体。实验表明，Ag/AgX电极具有良好的电位稳定性和电化学性能响应，电位漂移量小，光线对电位的影响较小，更加适用于海洋环境。

为了进一步提高Ag/AgX电极的稳定性，对材料本身进行优化，介于机械混合的有限性，从液相反应的角度出发，制备[email protected]核壳电极材料，既可以解决光照导致AgX分解的问题，又可以最大程度的使Ag与AgX结合，提高参比电极的稳定性和抗极化性能。

发明内容

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本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，研发设计一种[email protected]核壳电极材料制备方法，以提高电极的反应速率和使用性能。

为了实现上述目的，本发明涉及的一种[email protected]核壳电极材料制备方法，具体工艺过程包括制备卤化银粉末、预处理卤化银粉末、制备改性卤化银粉末和制备核壳材料共四个步骤：

(1)制备卤化银粉末：将十六烷基三甲基溴化铵、AgNO₃溶于去离子水中，形成溶液A，将NaCl、NaBr和去离子水混合，形成溶液B，将溶液A和溶液B超声后，分别磁力搅拌,将溶液B缓慢滴加到溶液A中，在室温避光条件下反应2小时，离心干燥，得到卤化银粉末；

(2)预处理卤化银粉末：将步骤(1)制备的卤化银粉末和蒸馏水置于烧杯中，室温超声，分散均匀后，水浴加热控温，缓慢搅拌10min，形成溶液C，将聚乙二醇加入溶液C，保持控温，电动搅拌1h，反应结束，离心，洗涤，真空干燥，完成卤化银粉末的预处理；

(3)制备改性卤化银粉末：将步骤(2)预处理的卤化银粉末、无水乙醇和巯基硅烷偶联剂置于锥形瓶中，超声10min，在80℃的油浴条件下回流6h，冷却、用乙醇清洗3次，真空干燥，得到改性卤化银粉末；

(4)制备核壳材料：将步骤(3)制备的改性卤化银粉末、聚乙烯毗咯烷酮、无水乙醇、葡萄糖溶液置于烧杯中，超声分散10min，形成溶液D，水浴加热，将银氨溶液滴加到溶液D中，反应停止后，用水和无水乙醇分别洗涤数次，真空干燥，得到[email protected]核壳电极材料。

本发明步骤(1)涉及的溶液A中的AgNO₃与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为2.5:1；溶液B中NaCl与NaBr的质量比为3:1；溶液A和溶液B的超声时间为10-20min；磁力搅拌的速度和时间分别为900-1200r/m和10-20min；溶液B滴加到溶液A中的过程耗时10min；步骤(2)涉及的卤化银粉末的质量为0.6g，蒸馏水的体积为100ml，室温超声的时间为10-15min，水浴加热将温度控制在50℃，聚乙二醇为聚乙二醇-4000，其与卤化银粉末的质量比为1:1，真空干燥的温度为50-60℃，干燥时间为6-8h；步骤(3)涉及的巯基硅烷偶联剂为3-巯基丙基三甲氧基硅烷；步骤(2)预处理的卤化银粉末、无水乙醇和巯基硅烷偶联剂分别为0.5g、120mL和0.3mL，真空干燥的温度为50℃，干燥时间为6-8h；步骤(4)涉及的改性卤化银粉末与聚乙烯毗咯烷酮的质量比为1:3，无水乙醇和葡萄糖溶液分别为30mL和0.006mol/L，水浴加热将温度控制在50℃，银氨溶液中银离子浓度为0.006mol/L，银氨溶液滴加到溶液D中的过程耗时10-20min，真空干燥的温度为50-60℃，干燥时间为6-8h。

本发明涉及的一种[email protected]核壳电极材料制备方法制备[email protected]核壳材料时，首先采用聚乙二醇对AgX粉末进行预处理：锯齿型长链结构的聚乙二醇分子溶于水后变为曲折型结构，聚乙二醇分子在AgX粒子表面进行缠绕，大量的聚乙二醇分子形成支架包裹在AgX粒子上：然后采用巯基硅烷偶联剂对预处理的卤化银粉末进行疏基化改性：聚乙二醇分子中的一O一与巯基硅烷偶联剂分子的醇解产物中硅羟基形成氢键；最后进行包银反应：经聚乙二醇预处理和巯基硅烷偶联剂改性后的AgX含有富足的巯基活性位点，在银还原过程中，银颗粒能够优先在活性位点异相成核，被还原出的银晶核在AgX表面定向生长，从而形成[email protected]核壳材料；解决了AgX表面没有基团，在包银过程中由于金属与金属化合物之间的晶格不相匹配，导致的很难在AgX表面定向沉积金属银纳米颗粒的问题。

本发明与现有技术相比，利用聚乙二醇对AgX进行预处理，利用巯基硅烷偶联剂对AgX进行表面改性，使AgX形核分散均匀，形貌较为规则，粒度较小，不会发生团聚，表面富含巯基活性位点，再利用弱还原剂葡萄糖缓慢还原银氨溶液得到银离子，在银还原过程中，银粒子能优先在活性位点异相成核，随后被还原出的银晶核在AgX表面定向生长，从而形成银粒包覆致密的[email protected]核壳材料；其原理科学可靠，制备的[email protected]核壳材料从液相合成角度，提高了Ag和AgX的混合程度，使Ag和AgX进行包覆接触，大大超过机械混合的接触度，具有更好的接触度和更小的电极颗粒，在存储过程中，能够有效降低光照导致的AgX分解现象，使用[email protected]核壳材料制备的参比电极具有更好的长期稳定性、更小的温度系数和抗极化性能，提高了参比电极的整体使用性能。

附图说明：

图1为本发明实施例1制备的卤化银粉末的SEM谱图。

图2为本发明实施例1制备的[email protected]核壳电极材料的SEM谱图。

图3为本发明实施例1制备的卤化银粉末预处理前(a)与预处理后(b)的IR图谱。

图4为普通粉末压片电极与本发明实施例1涉及的[email protected]核壳电极材料制备的新型核壳材料电极在海水中浸泡200天的电位稳定性对比图。

图5为普通粉末压片电极与本发明实施例1涉及的[email protected]核壳电极材料制备的新型核壳材料电极的线性极化曲线对比图。

具体实施方式

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下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步描述。

实施例1：

本实施例涉及的一种[email protected]核壳电极材料制备方法的具体工艺过程包括制备卤化银粉末、预处理卤化银粉末、制备改性卤化银粉末和制备核壳电极材料共四个步骤：

(1)制备卤化银粉末：将20ml 0.025mol/L的AgNO₃和0.034g十六烷基三甲基溴化铵混合，形成溶液A，将0.03g NaCl、0.01g NaBr和20ml去离子水混合，形成溶液B，将溶液A和溶液B超声10min后，分别以900r/m的速度磁力搅拌10min,用胶头滴管将溶液B缓慢滴加到溶液A中，滴加过程持续10min，在25℃的避光条件下反应2小时，离心干燥，得到卤化银粉末；

(2)预处理卤化银粉末：将0.6g步骤(1)制备的卤化银粉末和100mL蒸馏水置于250mL烧杯中，室温超声10min，分散均匀后，水浴加热将温度控制在50℃，缓慢搅拌10min，形成溶液C，将0.6g聚乙二醇-4000加入溶液C，保持温度50℃，电动搅拌1h，反应结束，离心，用水洗涤3次，在50℃的条件下真空干燥，完成卤化银粉末预处理；

(3)制备改性卤化银粉末：将0.5g步骤(2)预处理的卤化银粉末、120ml无水乙醇和0.3ml 3-巯基丙基三甲氧基硅烷置于锥形瓶中，超声10min，在80℃的油浴条件下回流6h，冷却、用乙醇清洗3次，在50℃的条件下真空干燥，得到改性卤化银粉末；

(4)制备核壳电极材料：将0.15g步骤(3)制备的改性卤化银粉末、0.45g聚乙烯毗咯烷酮、30mL无水乙醇、30ml 0.006mol/L的葡萄糖溶液置于250ml聚乙烯烧杯中，超声分散10min，形成溶液D，水浴加热将温度控制在50℃，将10ml银离子浓度为0.006mol/L的银氨溶液滴加到溶液D中，滴加过程持续10min，反应停止后，用水和无水乙醇分别洗涤数次，在50℃的条件下真空干燥，得到[email protected]核壳电极材料。

本实施例制备的[email protected]核壳电极材料通过通过粉末压片法制备新型核壳材料电极，与普通粉末压片电极共同在海水中进行长期稳定性测试，得到如图4所示的电位稳定性对比图，新型核壳材料电极的电位极差小于3mV，普通粉末压片电极的电位极差小于6mV，说明：新型核壳材料电极的稳定性优于普通粉末压片电极，更适用于完成海洋环境中的长期腐蚀监测任务。

本实施例制备的[email protected]核壳电极材料通过通过粉末压片法制备新型核壳材料电极，与普通粉末压片电极分别进行线性极化测试，得到如图5所示的线性极化曲线对比图，新型核壳材料电极的极化电阻为300Ω·cm²，明显小于普通粉末压片电极的极化电阻8454Ω·cm²，说明：新型核壳材料电极的极化电阻小，交换电流密度大，电极不容易被极化，新型核壳材料电极与普通粉末压片电极相比，具有更好的抗极化能力。