阅读说明：本技术 一种齿科修复用可光固化牙本质粘结剂及其制备方法 (Photocurable dentin binder for dental restoration and preparation method thereof ) 是由 张青红 涂宝丽 李耀刚 王宏志 侯成义 于 2020-03-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种齿科修复用可光固化牙本质粘结剂及其制备方法,所述粘结剂中的填料为改性SiC晶须。本方法工艺简单可靠,产品体系稳定,力学性能优异,具有广泛的应用前景。(The invention relates to a photo-curable dentin adhesive for dental restoration and a preparation method thereof. The method has simple and reliable process, stable product system, excellent mechanical property and wide application prospect.)

一种齿科修复用可光固化牙本质粘结剂及其制备方法

技术领域

本发明属于齿科自酸蚀粘结剂及其制备领域，特别涉及一种齿科修复用可光固化牙本质粘结剂及其制备方法。

背景技术

碳化硅晶须常用于金属基、陶瓷基、高分子聚合物基复合材料增强增韧，其在生物陶瓷方面可以作为人造牙齿、骨头、关节等。

粘结剂是与齿科修复复合树脂配套使用的液态物质，自酸蚀粘结剂本身为酸性，减少了修复过程中磷酸酸蚀步骤，依靠其组成中可聚合的酸性功能单体完成酸蚀。大多数的树脂基粘结剂，其主要组分为双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)等。一般来说，牙科粘结剂中总是含有填料的。填料的发展，从玻璃粉，硅酸盐到纳米尺寸的热解法二氧化硅以及离子可浸出的玻璃填料，再发展到具有独特的笼形结构的POSS颗粒(多面体低聚倍半硅氧烷)等。一般粘结剂中加入的填料活性较高，极性较大，表面一般具有亲水性，而树脂基体极性较弱，两者之间存在界面问题，因此一般加入的填料均需预活化。传统试验中往往采用磷酸盐和硅烷类化合物进行矿物质的表面处理。硅烷类化合物以γ-甲基丙基酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS或KH-570)最为常用。

目前，自酸蚀粘结剂商品都无法完全封闭修复体的边缘，有可能存在纳米渗漏，纳米渗漏孔径一般在20～100nm，并且随着树脂的固化收缩在粘结界面处出现应力从而导致缝隙出现，最终发展成微渗漏。所以对自酸蚀粘结剂成分进行调控，提高其粘结性能并赋予其抗菌性能对于实际应用有重要意义。

CN109758371A公开了一种齿科修复用可光固化牙本质粘结剂及其制备和应用，但其粘结强度不高，无法缓解术后微渗漏的发生。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种齿科修复用可光固化牙本质粘结剂及其制备方法，克服现有技术无法明显提高自酸蚀粘结剂的粘结强度以及术后容易发生微渗漏的缺陷，本发明方法通过将SiC晶须使用硅烷偶联剂进行改性，并将其均匀地分散在粘结剂基体中，通过其高强度的特性和比较大的长径比来增加粘结强度。

本发明提供一种可光固化牙本质粘结剂组合物，按质量分数，所述粘合剂组分包括：树脂单体40～50％，交联性单体和单官能团共聚单体35～45％，光引发剂0.1～0.3％，助引发剂0.7～0.9％，酸蚀性单体2～10％，阻聚剂0.01～0.2％，溶剂5～15％，填料0～0.7％；所述填料为改性SiC晶须；树脂单体与交联性单体的摩尔比为4:1-1:4。

所述树脂单体为双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯Bis-GMA；交联性单体为二甲基丙烯酸三乙二醇酯TEGDMA；单官能团共聚单体为甲基丙烯酸羟乙酯HEMA；光引发剂为樟脑醌CQ；助引发剂为对二甲氨基苯甲酸乙酯4-EDMAB；酸蚀性单体为10-(2-甲基丙烯酰氧基)磷酸单癸酯10-MDP；阻聚剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚BHT；溶剂为水。

所述改性SiC晶须的粒度为0.05～2.5μm,20≤长径比≤300。

所述改性SiC晶须具体为：SiC晶须超声分散到有机溶剂中，滴加表面修饰剂，加热搅拌，旋蒸、真空干燥，得到改性SiC晶须。

所述表面修饰剂为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

所述树脂单体与交联性单体的摩尔比为3:2；填料质量百分含量为0.1-0.5％。

本发明提供一种可光固化牙本质粘结剂组合物的制备方法，包括：

(1)将SiC晶须超声分散到有机溶剂中，滴加表面修饰剂，加热搅拌，旋蒸、真空干燥，得到改性SiC晶须；

(2)按质量分数，将40～50％树脂单体、35～45％的交联性单体和单官能团共聚单体混合，搅拌，冷却，加入光引发剂0.1～0.3％，助引发剂0.7～0.9％，酸蚀性单体2～10％，阻聚剂0.01～0.2％，溶剂5～15％，0～0.7％改性SiC晶须，避光搅拌，得到可光固化牙本质粘结剂。

上述制备方法的优选方式如下：

所述步骤(1)中SiC晶须按照0.025～0.1g/mL的浓度超声分散到有机溶剂中；有机溶剂为0.005～0.02:1的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和环己烷。

所述步骤(1)中有机溶剂为环己烷、正丙胺、无水乙醇中一种或几种；表面修饰剂为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。

所述步骤(1)中加热为油浴加热，加热温度为60～80℃；搅拌为磁力搅拌，搅拌时间至少为30min；旋蒸温度为60～90℃；真空干燥温度为80～100℃。

所述步骤(2)中搅拌温度为40～60℃，搅拌时间为1～3h。

所述步骤(2)避光搅拌时间为5～10h。

本发明提供一种所述可光固化牙本质粘结剂的应用。

有益效果

(1)本发明技术制备方法简单，条件温和，可操作性强；

(2)本发明制备的以SiC晶须为填料的光固化牙本质粘结剂，填料分散性良好，粘结体系稳定；

(3)本发明将SiC晶须使用硅烷偶联剂进行改性，并将其均匀地分散在粘结剂基体中，制备的自酸蚀粘结剂工艺简单可靠，粘结强度高，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为改性SiC晶须的扫描电镜照片；

图2为制得的光固化牙本质粘结剂与树脂的粘结界面的扫描电镜照片；

图3为光固化牙本质粘结剂的粘结强度与改性SiC晶须含量的关系图；

图4为制得的光固化牙本质粘结剂的微渗漏测试图；

图5为粘结剂的粘度。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明实施例中采用的SiC晶须采用市售产品(徐州捷创新材料科技有限公司)，型号为D500，长径比约100；粒度1μm。

本发明实施例中粘结强度的测试方法为将购买的3M树脂填充在25mm×2mm×2mm的硅橡胶模具中，一次填充一半的长度，进行正反两面60s的固化，然后在其一端涂布适量的粘结剂，用强气流吹扫至少5s，可见光固化灯固化20s，同上进行填充另一半并固化。每组材料共制备8个试样。在万能实验机上固定后，设置加载速度0.75mm/min进行拉伸直至断裂，记录断裂时最大拉伸粘结强度。

实施例1

a.将5g SiC晶须、0.550mLγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)、0.255mL正丙胺和100mL环己烷加入250mL单口烧瓶中，超声10min，磁力搅拌30min，然后移至油浴锅中60℃搅拌30min，完成表面改性反应。随后将烧瓶放入旋转蒸发仪中，真空状态下直至溶剂蒸发，进而在80℃烘箱中预干燥2h，最后在80℃真空烘箱内干燥18h，便得到γ-MPS-SiC(如图1所示)。

b.称取21.2gBis-GMA、17.8g交联性单体TEGDMA、2.5g单官能团共聚单体HEMA搅拌2h使其成为均匀的溶液，加入2.5g酸性单体10-MDP、0.1g光引发剂CQ、0.4g助引发剂4-EDMAB、5ml的溶剂水和0.005g阻聚剂BHT，然后加入0.05g改性SiC晶须，避光搅拌5h，使其混合均匀，最后得到粘结剂；

检测表明所得γ-MPS-SiC在粘结剂基体中分散良好(如图2所示)，粘结剂平均粘结强度为34MPa(如图3所示)。

实施例2

γ-MPS-SiC的制备工艺同实例1，光固化牙本质粘结剂的制备：分别称取Bis-GMA和TEGDMA放置在10mL的棕色小瓶中，使得每瓶中Bis-GMA与TEGDMA摩尔比分别为4:1、3:2、2:3、1:4，HEMA含量5wt％；搅拌2h左右使其成为均一的溶液，其他操作同实例1，检测表明随着Bis-GMA基质中混合了越来越多的TEGDMA，两者的混合产物具有较低的粘度(如图5所示)，Bis-GMA：TEGDMA(mol)为3:2，粘结剂具有良好渗透性，从而保证粘结剂具有优异的力学性能。

对比例1

按照实施例1中配方配制粘结剂，不加入任何填料，其余均与实施例1相同，得到粘结剂。检测表明粘结剂的平均粘结强度为17.7MPa(如图3所示)。

对比例2

按照实施例1中配方配制粘结剂，无机填料占粘结剂总质量的0.3％，其余均与实施例1相同，得到粘结剂。检测表明粘结剂对术后微渗漏的发生有明显的缓解作用(如图4所示)，平均粘结强度为36.7MPa(如图3所示)。

对比例3

按照实施例1中配方配制粘结剂，无机填料占粘结剂总质量的0.5％，其余均与实施例1相同，得到粘结剂。检测表明粘结剂的平均粘结强度为28.4MPa(如图3所示)。

对比例4

按照实施例1中配方配制粘结剂，无机填料占粘结剂总质量的0.7％，其余均与实施例1相同，得到粘结剂。检测表明粘结剂的平均粘结强度为26.4MPa(如图3所示)。

对比例5

专利CN109758371A一种齿科修复用可光固化牙本质粘结剂及其制备和应用以Bis-GMA、TEGDMA和HEMA为交联体系，改善粘结剂对牙本质的润湿性和渗透性；CQ和4-EDAB为引发体系；含磷单体10-MDP为酸蚀单体，改善粘结剂的水解稳定性；以纳米级SiO₂@Ag为无机填料，粘结剂的粘结强度为27.5MPa，无缓解术后微渗漏的效果。本发明制备粘结剂，检测表明粘结剂的最高平均粘结强度为36.7MPa，粘结强度更高，并且能有效缓解术后微渗漏的发生。