阅读说明：本技术 牙用粘合剂 (Dental adhesive ) 是由 V·莫拉 C·皮热龙 于 2018-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种牙用粘合剂,所述牙用粘合剂包含至少一种可聚合单体、聚合引发剂和热膨胀性颗粒,所述热膨胀性颗粒包含包封膨胀剂的壳,所述牙用粘合剂的特征在于,所述热膨胀性颗粒的壳由丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物制成。(The invention relates to a dental adhesive comprising at least one polymerizable monomer, a polymerization initiator and heat-expandable particles, the heat-expandable particles comprising a shell encapsulating an expansion agent, characterized in that the shell of the heat-expandable particles is made of an acrylonitrile/methyl methacrylate copolymer.)

牙用粘合剂

背景技术

正畸粘合剂用于将正畸矫治器固定在牙齿表面。

正畸粘合剂通常包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类型的一种或更多种可聚合单体，以及聚合引发剂。

通过使粘合剂中存在的单体聚合(例如在蓝光照射下)将正畸矫治器持久地固定在牙齿上。

一旦正畸治疗完成，就需要从牙齿表面除去正畸矫治器。

为此，可以使用为此目的而设计的镊子机械地除去矫治器。该方法相对粗暴，可能导致牙釉质损伤。钳子的使用会对患者造成痛苦，甚至是创伤。粘合剂不一定完全除去，牙齿上可能留下残留物，因此需要使用牙钻除去残留物。这种处理也会导致牙釉质的额外损坏。

为了避免使用该机械方法分离正畸矫治器，申请JP 2007/320929提出了一种结合热膨胀性颗粒的正畸粘合剂。每个热膨胀性颗粒为包封膨胀剂(例如丁烷)的壳的形式。在温度升高的作用下，壳中包含的膨胀剂膨胀，从而导致壳膨胀并且颗粒的体积增加。

申请JP 2007/320929提出不再使用镊子进行分离，而是通过将粘合剂加热至相对较高的温度使热膨胀性颗粒膨胀导致聚合物晶格破裂而进行分离。然而，使用施加相对较高温度的加热器构件会导致不适，甚至导致被治疗患者灼伤的危险。

同样地，不可能以完全令人满意的方式除去其他类型的牙用粘合剂。关于这个主题，可以提及的是除去用于临时堵塞牙齿内部形成的空腔(例如拔掉龋齿之后)的牙用粘固剂。通常使用牙钻以机械方式除去所述牙用粘固剂。该方法可能导致损坏患者的牙齿组织。

发明内容

本发明克服了现有技术的缺点。

在第一方面，本发明提供了一种牙用粘合剂，所述牙用粘合剂包含至少一种可聚合单体、聚合引发剂和热膨胀性颗粒，所述热膨胀性颗粒包括包封膨胀剂的壳，所述牙用粘合剂的特征在于所述热膨胀性颗粒的壳由丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物制成。

发明人在其工作期间有如下两个主要发现。

首先，发明人发现，使用超声波振动可以使热膨胀性颗粒膨胀，从而破坏粘合剂的聚合物晶格并且降低其粘合力。无论热膨胀性颗粒的壳的性质如何，都会发生这种效果。因此，施加超声波可以在产生有限热量的同时以有效且舒适的方式分离牙用粘合剂，从而降低患者灼伤的风险。

此外还发现，使用具有由丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物制成的壳的特定热膨胀性颗粒，只要这些颗粒的膨胀对应于吸热转化，就可以进一步减少施加超声波期间的热量。

因此，本发明能够在治疗结束时以对患者来说简单且更为舒适的方式分离牙用粘合剂，特别是减少了灼伤和损坏牙齿组织的风险，

在一个实施方案中，热膨胀性颗粒的重量含量在10％至45％的范围内。

热膨胀性颗粒的大于或等于10％的重量含量进一步促进使用超声波分离粘合剂。通过将该重量含量限制为不大于45％，还可以确保粘合剂在进行处理时的良好固定。

特别地，热膨胀性颗粒的重量含量可以在10％至20％的范围内。

在一个实施方案中，可聚合单体选自：双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)；三乙二醇二甲-基丙烯酸酯(TEGDMA)；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)；二脲烷二甲基丙烯酸酯(DUDMA)；以及这些单体的混合物。

本发明还提供一种分离固定至牙齿表面的经聚合牙用粘合剂的方法，所述经聚合粘合剂至少包含树脂和热膨胀性颗粒，所述方法的特征在于，通过向经聚合粘合剂施加超声波振动来分离经聚合粘合剂。

这样的方法能够以对患者来说舒适的方式分离经聚合的牙用粘合剂，特别是减少了灼伤和损坏牙齿组织的风险。

经聚合粘合剂可以通过使上述粘合剂聚合而获得。因此，热膨胀性颗粒可以具有由丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物制成的包封膨胀剂的壳。

如上所述，使用特定的热膨胀性颗粒还进一步限制了使用超声波分离期间的热量。

特别地，施加的超声波振动的频率可以在26千赫兹(kHz)至36kHz的范围内。

上述牙用粘合剂可以用于各种牙科应用。

因此，在第一示例中，牙用粘合剂可以是正畸粘合剂，并且可以用于将正畸矫治器固定至牙齿表面。

在这种情况下，在正畸治疗结束时，通过向经聚合粘合剂施加超声波振动来分离正畸矫治器。因此，在该第一示例中，所述方法为：通过经聚合牙用粘合剂将牙用矫治器固定至牙齿表面，并且通过施加超声波振动来分离所述矫治器。

特别地，在分离了正畸矫治器之后，可以继续施加超声波振动，从而分离粘附至牙齿表面的经聚合牙用粘合剂的残留物。

在第二示例中，牙用粘合剂可以是用于封闭牙齿中形成的空腔的牙用粘固剂。

因此，在该第二示例中，所述方法为：经聚合牙用粘合剂为封闭牙齿中的空腔的牙用粘固剂，并且通过施加超声波振动来清空所述空腔。

附图说明

通过以下通过非限制性实施例给出的描述并且参考附图，本发明的其他特征和优点将变得显而易见，其中：

-图1是流程图，显示在牙齿表面粘合和分离正畸矫治器所进行的各个步骤，这些步骤可以根据本发明的实施例而进行；

-图2是显示固定至牙齿表面的正畸矫治器的图；

-图3是显示根据本发明方法的第一实施例施加超声波从牙齿表面分离正畸矫治器的图；

-图4是显示根据本发明方法的第一实施例在分离正畸矫治器之后施加超声波来分离粘合剂残留物的图；

-图5是显示根据本发明方法的第一实施例消除粘合剂残留物之后获得的牙齿表面状态的图；

-图6是流程图，显示临时堵塞牙齿内部形成的空腔然后清空所述空腔所进行的各个步骤，这些步骤可以根据本发明的变型而进行；

-图7是显示根据本发明方法的第二实施例施加超声波来清空由牙用粘固剂封闭的空腔的图；

-图8是显示消除牙用粘固剂之后获得的清空空腔的图；和

-图9显示了通过差示扫描量热法比较两种热膨胀性颗粒的膨胀的吸热特性的结果。

具体实施方式

参考图1至图5，下文描述本发明的一个实施例，其中使用粘合剂将正畸矫治器固定至牙齿表面。

为了粘附在正畸矫治器上，首先将一层粘合剂施加至正畸矫正器和/或要接收矫正器的牙齿表面(步骤E1)。可以预先进行清洁和在牙齿表面施加媒染剂的常规预处理。

粘合剂包含至少一种可聚合单体和聚合引发剂。所述至少一种可聚合单体可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。粘合剂可以具有单一的可聚合单体，或者可以包含多种不同的可聚合单体的混合物。

根据本发明使用的粘合剂还包含热膨胀性颗粒。每个热膨胀性颗粒均具有包封膨胀剂的壳。

以优选的方式，壳由丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯(AN/MMA)的共聚物制成。具有这种壳的颗粒可从供应商AkzoNobel以参考号Expancel FG52 DU 80或Expancel 031DU 40获得。

在一个变型中，可以使用具有由偏二氯乙烯和丙烯腈(VCl₂/AN)的共聚物制成的壳的热膨胀性颗粒。具有这种壳的颗粒可从供应商Matsumoto以参考号

获得。

举例来说，膨胀剂可以是烃，例如丁烷。膨胀剂可以为气态。

热膨胀性颗粒的平均尺寸(D50)可以在6微米(μm)至80μm的范围内。

粘合剂还可以包含偶联剂，例如有机硅烷。粘合剂还可以包含至少一种填料，例如二氧化硅。

特别地，粘合剂可以包含：

-所述至少一种可聚合单体，其重量含量在24％至84.8％的范围内，例如在57.5％至79.4％的范围内；

-聚合引发剂，其重量含量在0.1％至1％的范围内，例如在0.1％至0.5％的范围内；和

-热膨胀性颗粒，其重量含量在10％至45％的范围内，例如在10％至20％的范围内；和

-任选的填料，其重量含量在5％至25％的范围内，例如在10％至20％的范围内；和

-任选的偶联剂，其重量含量在0.01％至5％的范围内，例如在0.5％至2％的范围内。

一旦施加了粘合剂，就将正畸矫治器放置在牙齿表面上(步骤E2)。

正畸矫治器可以是要固定正畸弓丝的正畸托槽。在一个变型中，正畸矫治器可以例如是正畸环或弓形保持器。正畸矫治器可以由金属、陶瓷或复合材料制成。

一旦将正畸矫治器放置到位，就例如在光照的作用下使单体聚合(步骤E3)。所获得的经聚合粘合剂包括由可聚合单体聚合产生的树脂。聚合由聚合引发剂引发。正畸矫治器通过经聚合粘合剂固定在牙齿表面。可以将多个正畸托槽固定在患者的牙齿上。一旦正畸托槽就位，就可以使用这些托槽固定正畸弓丝，以进行所需的正畸治疗。

在正畸治疗结束时，通过向经聚合粘合剂层施加超声波来分离正畸矫治器(步骤E4)。

为了进行该步骤，将诸如超声波尖端的超声波施加器向上移动至经聚合粘合剂。作为合适的超声波施加器的例子，可以提及由供应商SATELEC出售的10P号***件(insert)。进行分离所施加的超声波的频率可以在26kHz至36kHz的范围内。

优选使用各自具有由AN/MMA共聚物制成的壳的热膨胀性颗粒。图9显示了通过差示扫描量热法(DSC)获得的实验结果，该结果表明，与VCl₂/AN颗粒的膨胀(曲线B)相比，AN/MMA颗粒的膨胀(曲线A)明显更为吸热：69.62焦耳/克(J/g)相比于13.83J/g。该测试是使用来自供应商Matsumoto的参考号为Expancel FG52 DU 80的AN/MMA颗粒和参考号为

F-30的VCl₂/AN颗粒进行的。在测试过程中，温度以3℃/分钟(min)的速度从60℃升高至140℃。在DSC测试中的热活化过程中，AN/MMA颗粒的膨胀温度略高于VCl₂/AN颗粒的膨胀温度。然而，如根据本发明所述，当通过施加超声波振动使颗粒膨胀时，不需要将AN/MMA颗粒升高至更高的温度，并且相比于VCl₂/AN颗粒，使用AN/MMA颗粒时在分离期间产生的热量明显更有限。因此，相比于使用VCl₂/AN颗粒，使用AN/MMA颗粒可以确保使用超声波分离粘合剂更加舒适。

图2显示了正畸治疗的进行，其中正畸托槽1固定至牙齿表面5。

通过包含树脂4和热膨胀性颗粒6的经聚合粘合剂层16使托槽1粘附至表面5。

经聚合粘合剂层16位于托槽1的后壁1a和表面5之间。将正畸弓线2固定至托槽1以进行正畸治疗。

图3和图4显示了在正畸治疗结束时分离托槽1。

超声波尖端10向上移动至经聚合粘合剂16并且以超声波频率振动(图3)。热膨胀性颗粒6在该作用下膨胀，从而破坏粘合剂的聚合物晶格。超声波尖端10可以设置有用于输送水的喷嘴，从而帮助从牙齿表面消除粘合剂20。

然后，操作人员可以容易地从牙齿表面5分离托槽1(图4中的箭头D)，同时产生有限的热量并且没有损坏牙齿组织的风险。

如图4所示，在分离托槽1之后，牙齿表面5可能留下粘合剂残留物20。

有利地，可以在分离托槽1之后继续施加超声波以消除残留物20。然后获得牙齿的无粘合剂表面状态5，如图5所示。

超声波的使用有利地避免了使用牙钻来消除粘合剂残留物，从而进一步限制了损坏牙齿组织的风险。

参照图6至图8，下文描述一种变型实施方式，其中粘合剂是用于临时堵塞牙齿中存在的空腔的牙用粘固剂。举例来说，在等待后续治疗的同时，这种牙用粘固剂可以用于堵塞由于除去龋齿而导致的空腔。

参考图6，本文描述的方法的实施例包括用由上述牙用粘合剂构成的牙用粘固剂填充空腔(步骤E10)。

然后如上所述地使粘合剂在腔体内聚合从而获得经聚合牙用粘固剂(步骤E30)。因此，在等待后续牙科治疗的同时，经聚合牙用粘固剂用于封闭空腔所需的持续时间。

在所需的时间，通过施加超声波消除经聚合牙用粘固剂。以与上述类似的方式，施加超声波导致热膨胀性颗粒膨胀并且导致牙用粘固剂分离，从而清空所述空腔(步骤E40)。

参照图7和图8描述空腔的清空。

图7显示了在封闭空腔C的经聚合牙用粘固剂26附近存在超声波尖端10。如上所述，粘固剂26包含树脂4和热膨胀性颗粒6。在描述正畸粘合剂时的上述特性(例如各种成分的含量)也适用于该实施方式。

由于热膨胀性颗粒6在超声波的作用下膨胀，粘固剂26分离并且从空腔C中清除。

这种处理导致清空的空腔C，如图8所示。

这种通过使用超声波来清空被牙用粘固剂封闭的空腔的方法有利地避免了使用牙钻，从而限制了损坏牙齿组织的风险。

本发明适用于治疗天然牙齿或人造牙齿。

实施例

制备具有下表1所列组成的正畸粘合剂。每种成分的比例以重量百分比给出。

表1

为了制备具有上表1所列组成的正畸粘合剂，进行以下操作流程。

在烧杯中使用“turbotest”型搅拌器制备BIS-GMA和TEGDMA单体的第一混合物。混合阶段的总持续时间为15分钟。以200转/分钟(rpm)的速度进行搅拌。

将光引发剂体系掺入第一混合物中，并使用“turbotest”搅拌器进行搅拌40分钟。光引发剂体系为樟脑醌和叔胺体系。烧杯被铝箔包覆以避免暴露在光线下。以180rpm的速度进行搅拌。然后将以此方式获得的混合物的内容物转移至行星式混合机的容器中，并在真空下混合5分钟。由此获得第二混合物。

将填料添加至第二混合物中并且进行搅拌约10分钟，以获得糊状物。然后在真空下进行搅拌所得糊状物的附加阶段5分钟。由此获得第三混合物。

然后将Expancel FG52 DU 80热膨胀性颗粒添加至第三混合物中。为了完全掺入颗粒，首先进行搅拌5分钟，然后在真空下进行第二次搅拌5分钟。由此获得第四混合物。

然后将胶凝剂添加至第四混合物中。进行搅拌2分钟以完全掺入胶凝剂。然后在真空下进行搅拌8分钟。

最终获得的正畸粘合剂的重量为91.91克(g)。所得的粘合剂为淡黄色粘稠糊状物的形式。

然后使用以此方式获得的正畸粘合剂将正畸托槽粘附至牙齿表面，以评估用超声波分离托槽的可能性。进行以下操作流程：

-清洁每个牙齿的表面；

-将媒染剂以凝胶形式施加至相同表面，将其放置到位并且保持原位30秒(s)至60s；

-消除媒染剂凝胶，冲洗并且干燥施加媒染剂凝胶的表面；

-使用注射器将正畸粘合剂施加至正畸托槽的后壁以进行固定；

-将托槽放置在牙齿表面并且使用钩子调节其位置；

-在不移动托槽的情况下除去托槽底部附近过量的粘合剂；

-在每个牙间侧上方使用来自由供应商SATELEC出售的“Mini LED”设备的蓝光照射使正畸粘合剂在5s至25s的时间内聚合；

-对待治疗的整个牙弓重复上述操作；和

-在固定最后一个托槽之后放置正畸弓线。

随后使用由供应商SATELEC出售的10P***件在粘合剂和托槽之间的界面处围绕每个托槽施加超声波。因此容易地从牙齿表面分离托槽，同时产生有限的热量并且不会损坏牙齿组织。

除去正畸弓线和托槽之后，通过施加超声波清洁仍然具有粘合剂沉积的牙齿，直至消除所有残留物。

术语“在···至···的范围内”应当理解为包括端值。