一种抗菌材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种抗菌材料及其制备方法和应用 (Antibacterial material and preparation method and application thereof ) 是由 屈阳 刘逸朗 苏相儒 姚日进 于 2021-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种抗菌材料及其制备方法和应用,所述抗菌材料的制备原料包括抗菌剂、预聚体、活性单体、引发剂,所述抗菌剂包括透明的玻璃载体以及负载于所述玻璃载体中的锌离子。所述抗菌材料可通过3D打印技术制成临时冠,具有人工成本低,制作周期短,精度高等优点,同时临时冠具有自主抗菌的性能,维护口腔内健康,且颜色稳定。(The invention discloses an antibacterial material and a preparation method and application thereof. The temporary crown made of the antibacterial material through a 3D printing technology has the advantages of low labor cost, short manufacturing period, high precision and the like, and meanwhile, the temporary crown has the autonomous antibacterial performance, maintains the health in the oral cavity and is stable in color.)
技术领域
本发明涉及牙科材料以及3D打印成型技术领域，尤其涉及一种抗菌材料及其制备方法和应用。
背景技术
3D打印是一种快速成型增材制造技术，以三维数字化模型为基础，通过逐层增加打印材料的方式构造物体。3D打印技术可与个性化设计相结合，制造出各种复杂形态结构，满足个性化需求。光固化成型打印的基本原理是通过数字信号控制光源，使光敏树脂材料按照预定的形状逐点或逐层叠加打印成型，具有易操作、成本低、精度高、效率高等特点。光固化材料的原料主要包括活性稀释体或单体、光固化树脂、交联剂和光引发剂等。
在牙科领域中，临时冠，又称暂时冠，是在冠修复的牙体预备后至最终冠修复完成前暂时粘接在患者口内、患者不能自由取戴的临时性全冠。由于口腔的唾液中含有多种不同的细菌，在口腔内佩戴临时冠时，由于临时冠的表面结合不紧密产生空隙而滞留唾液，在该空隙中容易滋生细菌。细菌的滋生不仅影响佩戴的临时冠的性能，同时影响口腔健康。
目前的临时冠制备原料主要包括各种可塑性树脂，需要大量的人工塑形，存在前期投入成本高，制作周期长，人工成本高，效率过于低下，精度一般等缺点。而目前应用于临时牙冠且具有抗菌效果的3D打印光固化材料及其应用工艺鲜有报道。现有的3D打印材料体系中，大多用于模型制作等非人体接触场景，难于满足牙科临时冠的灭菌要求。可以通过加入无机抗菌剂来实现与人体接触的3D打印材料的灭菌性能。常见的无机抗菌剂包括各种贵金属无机抗菌剂，如银系抗菌剂。不过银系抗菌剂存在易变色，制造困难，在材料中使用工艺复杂的缺点。且在材料中游离出的银离子没有光催化活性，不能降解细菌代谢物，且在阳光照射下或加热至一定温度后很容易被还原成单质银而呈灰色或褐色，影响临时冠的外观效果，同时由于银原料贵重稀少，致使银系抗菌剂的成本一直居高不下。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种抗菌材料，具有很好的抗菌性能，且对树脂颜色稳定。
同时，本发明还提供所述抗菌材料的制备方法和应用。
具体地，本发明采取如下的技术方案：
本发明的第一方面是提供一种抗菌材料，其制备原料包括抗菌剂、预聚体、活性单体、引发剂，所述抗菌剂包括透明的玻璃载体以及负载于所述玻璃载体中的锌离子。
根据本发明第一方面的抗菌材料，至少具有如下有益效果：
本发明以玻璃载体负载锌离子的材料作为抗菌剂，其透明性好，抗菌剂能缓慢释放锌离子，游离的活性锌离子对预聚体、活性单体、引发剂反应形成的树脂的颜色没有影响，不影响树脂的色稳定性。同时，锌离子容易吸附在细菌表面，破坏细菌的电解质平衡，导致细菌由于细胞壁受损而死亡；同时进入细菌内部，抑制细胞酶的活性和细菌的繁殖再生；而且，在光照条件下，锌离子与材料表面吸附的-OH、H2O及O2等反应产生O2-、H2O2和OH-等具有极强氧化活性的基团，不仅可以分解微生物的组成成分，达到杀菌的目的，同时生成的活性基团也可以降解细菌产生的毒性物质。因此，本发明以玻璃载体负载锌离子的材料作为抗菌剂，不仅具有很好的抗菌效果，且不会对树脂的颜色稳定性产生影响。
在本发明的一些实施方式中，所述玻璃包括磷硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃，磷酸盐玻璃等。抗菌剂的制备方法是将氧化物(氧化锌、氧化硅、氧化铝等)、磷酸盐(磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙等)，或硼酸盐(硼酸钠、硼酸钾等)、硅酸盐(硅酸钠、硅酸钾等)和氢氧化物(氢氧钠、氢氧钾等)充分混合，然后在900～1300℃高温下熔融，淬冷后制得片状或块状的玻璃，最后经物理粉碎后制得所需粒径粉体，即得抗菌剂。
在本发明的一些实施方式中，所述抗菌剂中，锌的质量负载量为0.1％～0.5％。
在本发明的一些实施方式中，所述抗菌剂为商品锌离子抗菌剂，包括HOLPOSON的CBM型锌离子抗菌剂、iHeir-IP(001)锌离子抗菌剂、iHeir-ZPT锌离子抗菌剂。
在本发明的一些实施方式中，所述抗菌材料包括如下质量份的制备原料：
抗菌剂0.1～0.5份
预聚体20～50份
活性单体20～80份
引发剂1～5份。
在本发明的一些实施方式中，所述抗菌材料的制备原料还包括颜填料、助剂等，所述助剂包括润湿分散剂、稳定剂、抗冲剂等，优选包括润湿分散剂。
在本发明的一些实施方式中，所述抗菌材料包括如下质量份的制备原料：
抗菌剂0.1～0.5份
预聚体20～50份
活性单体20～80份
引发剂1～5份
颜填料1～10份
助剂0.05～0.1份。
在本发明的一些实施方式中，所述预聚体为大分子预聚体，分子量为10000～100000。
在本发明的一些实施方式中，所述预聚体包括湛新EBECRYL8412、润奥化工FSP8054、沙多玛Ebecry8311、EBLEO10801、沙多玛CN307、CNUVE151 NS、SB400中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述活性单体为光固化活性单体，包括9-乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO9-TMPTA)、2-(丙氧化)新戊二醇二丙烯酸酯(NPG(PO)2DA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO3-TMPTA)、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PO3-TMPTA)、丙烯酸四氢呋喃酯(THFA)、乙二醇异辛醚单丙烯酸酯，端羟基的丙烯酸己内酯中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述引发剂包括光引发剂，所述光引发剂包括光引发剂聚(乙二醇)双(对二甲氨基苯甲酸酯)(ASA)、光引发剂异丙基硫杂蒽酮(ITX)、光引发剂邻苯甲酰苯甲酸甲酯(OMBP)、光引发剂2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(369)、光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化(819)中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述颜填料包括钛白、铬黄、铁蓝、镉红、镉黄、立德粉、炭黑、氧化铁红、氧化铁黄等中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述润湿分散剂包括聚醚磷酸盐，如迪高TEGODispers 655。
本发明的第二方面是提供上述抗菌材料的制备方法，包括如下步骤：将所述制备原料混合，搅拌得到抗菌材料。
在本发明的一些实施方式中，所述搅拌的温度为25～50℃，搅拌的时间为30～45℃。
本发明的第三方面是提供所述抗菌材料在制备临时冠中的应用。
本发明还提供一种临时冠的制备方法，包括如下步骤：以所述抗菌材料为原料，经一次固化成型后后进行二次固化，得到临时冠。
一般地，抗菌材料在一次固化后的机械性能尚不能满足要求，本发明通过二次固化进行深度固化，提高临时冠的机械性能。
在本发明的一些实施方式中，所述一次固化成型的方法为3D打印，所述3D打印包括但不限于SLA立体光刻，DLP数据光处理技术，LCD液晶显示成型技术等。
在本发明的一些实施方式中，所述二次固化过程所用光源的波长为385～405nm，所述二次固化的时间为10min。
进一步地，在打印完成后，进行二次固化之前，需要取出临时冠打印件表面附着的残余树脂，该步骤包括但不限于离心甩干、清洗等。选择清洗操作时可根据材料类型，对应地选择使用异丙醇、酒精或水。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明以玻璃载体负载锌离子的材料作为抗菌剂，其透明性好，抗菌剂能缓慢释放锌离子，游离的活性锌离子对预聚体、活性单体、引发剂反应形成的树脂的颜色没有影响，不影响树脂的色稳定性；且抗菌成分稳定，抗菌效果的持续性长。添加率低，一般在质量添加率为0.1％以上即可达到很好的抗菌效果，添加量仅需千分之一至千分之五即可达到抗菌检测要求。经检测，本发明的抗菌材料对人体和环境无任何危害。
通过在临时冠材料中添加锌离子抗菌剂，起杀灭细菌及抑制细菌生长作用。锌离子抗菌剂是无机锌离子复合物为活性成份的广谱抗菌剂。主要应用于保护树脂体系制品免受细菌等微生物侵蚀，并提供制品表面抗菌的效果。锌离子抗菌剂能够缓慢释放锌离子，锌离子被吸附在细菌表面，破坏细菌的电解质平衡，导致细菌由于细胞壁受损而死亡。锌离子同时进入细菌内部，抑制了细胞酶的活性和细菌的繁殖再生，同时在光照条件下，锌离子与材料表面吸附的-OH、H2O及O2等反应产生O2-、H2O2和OH-等具有极强氧化活性的基团，不仅可以分解微生物的组成成分，达到杀菌的目的，同时生成的活性基团也可以降解细菌产生的毒性物质。锌离子相对其他贵金属系的抗菌剂，成本更低，且不会对树脂颜色稳定性产生影响。
通过3D打印技术将抗菌材料制成临时冠，具有人工成本低，制作周期短，精度高等优点，同时临时冠具有自主抗菌的性能，维护口腔内健康，且颜色稳定。
附图说明
图1为采用实施例1的抗菌材料打印的临时冠成品实物图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。
一种抗菌材料，其制备原料如下表1所示：
表1.抗菌材料的制备原料配比(质量分数)
将各原料组分按照质量分数配比混合，然后在30℃下搅拌45min，得到所需抗菌材料。采用DLP数据光处理技术将抗菌材料打印成型，然后在385～405nm波段光源的固化箱内进行后固化，得到临时冠成品，如图1所示，呈乳黄色。
采用DLP打印机将实施例1～3的抗菌材料打印成标准样条，分别参考ASTM D638、ASTM D790和ASTM D2240对制得的样条进行力学性能测试，并参考GB/B 31402-2015进行大肠杆菌的抗菌性能测试。结果如下表2所示。
表2.力学、抗菌性能测试结果
项目
实施例1
实施例2
实施例3
拉伸强度(MPa)
38.33
35.25
34.44
弯曲强度(Mpa)
66.84
65.2
62.51
缺口抗冲击(J/m<sup>2</sup>)
29.3
27.3
26
硬度(shore D)
82
84
83
杀菌率
95.6％
96.6％
97.2％
另外，采用DLP打印机将实施例1～3的抗菌材料分别打印成A、B、C三个颜色方块，参照计量制定规程JJG595-2002进行颜色稳定性测试。
表3.颜色稳定性测试结果
根据表2的测试结果可知，实施例1～3的抗菌材料经3D打印的成品具有很好的力学性能和抗菌效果。一般地，色差值ΔE*在1以下时，人眼感觉不到明显色差。表3显示实施例1～3的抗菌材料的在长时间放置后的色差值ΔE*在0.6以下，是人眼无法察觉到的，反映了实施例1～3的抗菌材料具有很好的颜色稳定性。同时表3的色差值也反映了刚固化完成后，色差值变化较大，这主要是刚固化完成后会发生黄变；随着放置时间增加，黄变褪去，色差值变小，颜色逐渐稳定。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于，将锌离子抗菌剂替换为商品银离子抗菌剂。结果所得抗菌材料在3D打印后，放置1个月后即变成黑色。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。