一种具有生物活性的齿科修复复合树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种具有生物活性的齿科修复复合树脂及其制备方法 (Dental repair composite resin with bioactivity and preparation method thereof ) 是由 魏吉瑞 任志伟 屈长宏 李思纯 王丹 陈振华 刘启省 张东刚 于 2021-08-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有生物活性的齿科修复复合树脂及其制备方法。本发明首先提供一种硅烷化改性的白硅钙石粉体,按照如下方法制备：将硅烷偶联剂与正丙胺的混合物滴加至白硅钙石的悬浮液中,加热条件下进行搅拌,去除熔剂后经干燥即得；将有机单体、光引发剂和助引发剂混合得到树脂基体,将硅烷化改性的白硅钙石粉体,或硅烷化改性的白硅钙石粉体与无机填料的混合物加入至树脂基体中,进行混合得到未固化的光固化复合树脂膏体,即为齿科修复复合树脂。本发明对白硅钙石进行了硅烷化改性,使无机结构带有有机基团,可与有机单体更好的结合,将其与有机单体、引发体系及其他无机填料混合在一起,得到有机无机界面相容性更好的齿科修复树脂,提高了树脂的力学性能。(The invention discloses a dental restoration composite resin with bioactivity and a preparation method thereof. The invention firstly provides silanization modified whitish wollastonite powder which is prepared according to the following method: dripping the mixture of the silane coupling agent and the n-propylamine into the suspension of the whitish calcium stone, stirring under a heating condition, removing the flux, and drying to obtain the calcium silicate white calcium stone; mixing an organic monomer, a photoinitiator and an auxiliary initiator to obtain a resin matrix, adding silanized modified whinesite powder or a mixture of silanized modified whinesite powder and an inorganic filler into the resin matrix, and mixing to obtain uncured photocuring composite resin paste, namely the dental repair composite resin. The present invention performs silanization modification on the whitlockite, so that an inorganic structure has organic groups which can be well combined with organic monomers, and the inorganic groups are mixed with the organic monomers, an initiation system and other inorganic fillers to obtain dental repair resin with good organic-inorganic interface compatibility, and the mechanical properties of the resin are improved.)
技术领域
本发明涉及一种具有生物活性的齿科修复复合树脂及其制备方法，属于齿科修复材料领域。
背景技术
2015年第四次全国口腔健康流行病学调查结果：我国儿童口腔疾病患病率成上升趋势，其中5岁和12岁儿童龋病患率分别为71.9％和38.5％，相较10年前分别上升5.9和9.6个百分点；中年人牙周健康不容乐观，龋病和牙列缺损是影响中国成年人口腔健康的主要原因。中老年人恒牙龋病的患病率较高，老年人缺牙人群修复的比例提高，由48.8％提升至63.2％，但平均缺牙颗数仍高达7.5颗。龋病表现为牙齿脱矿及有机质分解，在牙齿上形成龋洞的一种疾病。龋洞修复的关键为修复材料，复合树脂凭借其优异的力学性能、美观性能及操作便利性获得了医生和患者的青睐，取代了传统的银汞合金。
复合树脂主要由有机单体、无机填料、光引发剂、偶联剂、着色剂等组成。无机填料作为分散相，起着至关重要的作用，影响着复合树脂的力学性能、美观性能及耐磨性能等。由于有机单体在聚合后分子间距离减小，表现为宏观上的体积减小，即聚合收缩，无机填料可以减小聚合收缩。但有机单体与无机填料之间由于极性不同相容性较差。因此需要对无机填料进行改性，以使其与有机单体更好的融合。
与传统无机填料如玻璃粉、二氧化硅等相比，白硅钙石(Ca7MgSi4O16)具有优异的生物活性，在口腔中，可以诱导羟基磷灰石的形成，填补牙齿出现的微小缝隙。但是现有的白硅钙石表面表现为吸水性，而齿科修复树脂中常用的有机单体表面具有疏水性，两者之间相容性较差，且有机单体的连续性容易被无机填料影响，界面难以形成有效的结合，严重影响齿科修复树脂的性能，因此需要对现有白硅钙石进行改性，以用于齿科修复树脂中。
发明内容
本发明的目的是提供一种有生物活性的齿科修复复合树脂，本发明通过对白硅钙石进行硅烷化改性，使无机填料可以与有机单体之间更好的结合，并用于制备齿科修复树脂，得到有机相无机相相容性良好且具有生物活性的齿科修复树脂。
本发明首先提供一种硅烷化改性的白硅钙石粉体的制备方法，包括如下步骤：
将硅烷偶联剂与正丙胺的混合物滴加至白硅钙石的悬浮液中，加热条件下进行搅拌，去除溶剂后经干燥即得。
上述的制备方法中，采用如下溶剂配制所述悬浮液：
环己烷、甲醇、异丙醇或正丙醇；
所述白硅钙石与所述溶剂的配比为1g：20～120mL；
将所述白硅钙石与所述溶剂混合后，在28～35℃、700～750r/min的条件下搅拌10～30min得到所述悬浮液；
所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧机硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
上述的制备方法中，所述硅烷偶联剂、所述正丙胺与所述白硅钙石的质量比为0.1～0.3：0.01～0.05：1；
所述加热的温度为60～65℃；
所述搅拌的条件为：
转速为700～750r/min，时间为30～90min；
所述干燥为真空干燥，条件为：
温度为85～95℃，时间为12～18h。
在硅烷化改性的白硅钙石粉体的基础上，本发明进一步提供了一种齿科修复复合树脂，其按照下述方法制备：
将有机单体、光引发剂和助引发剂混合得到树脂基体，将所述硅烷化改性的白硅钙石粉体，或所述硅烷化改性的白硅钙石粉体与无机填料的混合物加入至所述树脂基体中，进行混合得到未固化的光固化复合树脂膏体，即为所述齿科修复复合树脂；
优选，首先采用非介质式均质机进行混合，然后采用三辊研磨机进行研磨混合以得到光固化复合树脂膏体。
具体地，所述有机单体成分为下述1)和2)：
1)双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙氧化双酚A环氧甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸氨基甲酸酯中任一种；
2)三乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,12-十二烷二醇双甲基丙烯酸酯中任一种；
所述引发剂可为樟脑醌；
所述助引发剂可为4-二甲氨基苯甲酸乙酯。
具体地，所述无机填料可为微米级钡玻璃粉、纳米级钡玻璃粉和/或纳米级二氧化硅；
所述硅烷化改性的白硅钙石粉体与所述无机填料的质量比为1：0～1000，但不为零，如1：1～15、1：1.67、1：7或1：15。
所述树脂基体中，所述光引发剂的质量百分含量为0.05～0.20％；
所述光引发剂与所述助引发剂的质量比优选为1：4。
具体地，所述硅烷化改性的白硅钙石粉体在混合物料中的质量百分含量为0.1％～80％，优选为5～30％、5～10％或10～30％、5％、10％或30％；
所述混合物料指的是所述树脂基体与所述硅烷化改性的白硅钙石粉体，或所述树脂基体、所述硅烷化改性的白硅钙石粉体与所述无机填料的混合物。
本发明利用硅烷偶联剂对白硅钙石进行改性后，使白硅钙石表面同时存在亲水基团和疏水基团，可以与有机单体界面间形成良好的界面作用，提高了齿科修复树脂的性能。
本发明通过将白硅钙石与有机单体复合得到修复树脂，将填充有白硅钙石的树脂放置在模拟体液中，一段时间后，通过扫描电镜观察到矿化的结果，也通过能谱证实了钙元素和镁元素的存在；将复合树脂放置在纯化水中后，检测到水中含有钙元素及镁元素，证明白硅钙石自身可以释放出钙镁两种元素。白硅钙石不仅可以改善口腔环境，还可以提高唾液中钙离子和镁离子的浓度，促进形成羟基磷灰石结晶，促使牙齿再矿化的进行，诱导修复树脂在临床服役中可以自我修复表面微裂纹与缺损，防止二次龋齿。
本发明制备的修复树脂中，硅烷化改性的白硅钙石的质量含量为0.1～80％，优选为5～30％、5～10％或10～30％、5％、10％或30％。
本发明具有如下有益技术效果：
(1)本发明选择了具有Ca、Mg、Si三种元素的白硅钙石作为无机填料，其具有良好的诱导羟基磷灰石形成的能力，具有生物活性；应用了白硅钙石的齿科修复复合树脂不仅可以改善口腔环境，还可以提高唾液中钙离子和镁离子的浓度，促进形成羟基磷灰石形成，促使牙齿再矿化的进行，且可以在水中自身释放Ca离子和Mg离子，诱导修复树脂在临床服役中可以自我修复表面微裂纹与缺损，防止二次龋齿。
(2)本发明对白硅钙石进行了硅烷化改性，使无机结构上带有了有机基团，可以与有机单体更好的结合，将其与有机单体、引发体系及其他无机填料混合在一起，可以得到有机无机界面相容性更好的齿科修复树脂，提高了树脂的力学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中硅烷化改性后的白硅钙石的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中硅烷化改性前后的白硅钙石的红外光谱图。
图3为本发明实施例1中硅烷化改性前后的白硅钙石的热失重图。
图4为本发明实施例1中改性白硅钙石填充的树脂在生理盐水中诱导产生的矿化层的形貌。
图5为本发明实施例1中改性白硅钙石填充的树脂在生理盐水中诱导产生的矿化层的能谱图。
图6为本发明实施例1中改性及未改性白硅钙石填充的树脂的挠曲强度。
图7为本发明实施例1中改性及未改性白硅钙石填充的树脂的弹性模量。
图8为本发明实施例1中改性及未改性白硅钙石填充的树脂的抗压强度。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、
(1)制备白硅钙石
正硅酸乙酯224ml与144ml水混合，并加硝酸溶液，调节pH值为3，在室温下充分搅拌30min，然后加入0.25mol六水合硝酸镁和1.75mol四水合硝酸钙搅拌4h，密封，在60℃中陈化2天，并在120℃中干燥2天。将干燥好的干凝胶在1350℃煅烧3小时，得到纯的白硅钙石粉体。
(2)硅烷化改性白硅钙石
称取白硅钙石粉体30.0g，倒入1000ml的烧瓶中，量取600ml(两者的比例为1g：20mL)环己烷倒入上述烧瓶中，加入转子，放入集热式磁力搅拌器中，在30℃下700r/min搅拌15min。搅拌的同时，称取3.00gγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)到离心管中，向其中滴加0.60g正丙胺，振荡混合均匀。随后缓慢滴加到装有白硅钙石的烧瓶中，继续搅拌30min。到时间后，将油浴温度调整为65℃，700r/min搅拌60min。旋蒸去除多余溶剂，经95℃真空干燥16h，得到硅烷化改性的白硅钙石粉。
改性前后的白硅钙石的扫描电镜图、红外光谱图和热失重图分别如图1-图3所示。通过对图2的红外光谱测试图进行分析可以看出，改性后的白硅钙石图谱上在1720、1634和2945cm-1的特征峰出现了明显的特征峰，该特征峰分别对应γ-MPS中的C＝O的伸缩振动峰、C＝C键和C-H键，证明白硅钙石已经成功进行了表面硅烷化改性。并结合图3的热失重图进行分析，可以看出在500℃后，改性后的白硅钙石分解明显，这是接枝成功后的γ-MPS的分解，进一步证明了白硅钙石进行了成功的硅烷化改性。
(3)将2.4g双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.6g三乙二醇二甲基丙烯酸酯及0.006g樟脑醌、0.024g 4-二甲氨基苯甲酸乙酯，使用非介质式均质机，混合5min后得到混合均匀的有机基体。称取16g改性后的白硅钙石，加入到有机基体中，进行分散混合得到初步混合均匀的膏状树脂。然后使用三辊研磨机再次进行进一步的混合，混合结束后即得到含有80wt％的硅烷化改性的白硅钙石的光固化复合树脂。
按照本实施例的方法得到不同硅烷化改性的白硅钙石含量的树脂：
(a)称取2.4g双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.6g三乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.006g樟脑醌及0.024g 4-二甲氨基苯甲酸乙酯得到有机基体，依次称取6g改性后的白硅钙石、8g硅烷化改性的微米级钡玻璃及2g硅烷化改性的纳米级钡玻璃，加入到有机基体中，即可得到含有30wt％的硅烷化改性的白硅钙石的光固化复合树脂。
(b)称取2.4g双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.6g三乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.006g樟脑醌及0.024g 4-二甲氨基苯甲酸乙酯得到有机基体，依次称取2g改性后的白硅钙石、12g硅烷化改性的微米级钡玻璃及2g硅烷化改性的纳米级钡玻璃，加入到有机基体中，即可得到含有10wt％的硅烷化改性的白硅钙石的光固化复合树脂。
(c)称取2.4g双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.6g三乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.006g樟脑醌及0.024g 4-二甲氨基苯甲酸乙酯得到有机基体，依次称取1g改性后的白硅钙石、12g硅烷化改性的微米级钡玻璃及3g硅烷化改性的纳米级二氧化硅，加入到有机基体中，即可得到含有5wt％的硅烷化改性的白硅钙石的光固化复合树脂。
(d)称取3.6g双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯、2.4g三乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.009g樟脑醌及0.036g 4-二甲氨基苯甲酸乙酯得到有机基体，再称取14g改性后的白硅钙石，加入到有机基体中，即可得到含有70wt％的硅烷化改性的白硅钙石的光固化复合树脂。
(e)称取3g双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯、2g三乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.0075g樟脑醌及0.03g 4-二甲氨基苯甲酸乙酯得到有机基体，再称取15g改性后的白硅钙石，加入到有机基体中，即可得到含有75wt％的硅烷化改性的白硅钙石的光固化复合树脂。
将实施例1中填充有白硅钙石的修复树脂(5wt％和30wt％)放置在模拟体液中，放入37℃烘箱，模拟人体环境，放置7天后，将树脂表面喷金使用场发射扫描电镜进行测试，观察到样品表面生成片层状结构及针状结构(图4A-图4D，其中，图4A-图4B表示含有5wt％的硅烷化改性的白硅钙石的树脂的表面形貌，图4A-图4B表示含有5wt％的硅烷化改性的白硅钙石的树脂的表面形貌，图4C-图4D表示含有30wt％的硅烷化改性的白硅钙石的树脂的表面形貌)，而未填充白硅钙石的树脂使用扫描电镜观察到的形貌即为树脂本身无机填料和基体的形貌(图4E-图4F)，即白硅钙石促使发生了矿化。进一步结合EDS mapping(能谱)图，对填充白硅钙石的树脂表面生成的结构进行能谱测试(图5)，对两种白硅钙石填充量(图5A-图5C为含有5wt％的硅烷化改性的白硅钙石的树脂，图5D-图5F为含有30wt％的硅烷化改性的白硅钙石的树脂)不同的树脂进行测试，发现两种树脂生成的结构中均含有P、Ca、Mg三种元素。通过Ca、P比例计算，以及X射线衍射测试结果可知矿化层为羟基磷灰石。证明白硅钙石修复树脂可以诱导唾液中的P、Ca、Mg等离子的沉积，生成矿化层羟基磷灰石，产生的矿化层可以在口腔服役过程中减少微小裂纹的产生，填补牙齿的缝隙，具有生物活性。
对填充不同含量的白硅钙石的树脂进行力学测试，得到挠曲强度、弹性模量及抗压强度三个数据(图6-图8)，可以看出，填充了硅烷改性后的白硅钙石后树脂的挠曲强度、弹性模量及抗压强度都得到不同程度的提高，说明白硅钙石对树脂力学具有增强的效果。
具体地，如图6-8所示，对添加改性后白硅钙石的树脂的力学性能进行分析，其中，硅烷化改性白硅钙石添加含量为5％～30％时，复合树脂的弹性模量及抗压强度与未添加白硅钙石的树脂相比，均得到较大的提高，只有挠曲强度在填充量达到30％时出现一定程度的降低，但数值依然较高，所以可以判断硅烷化改性白硅钙石的最佳填充范围为5％～30％。
而添加含量为5％和10％未改性白硅钙石的树脂力学强度(挠曲强度、抗压强度及弹性模量)远低于添加硅烷化改性白硅钙石的力学强度，表明改性后的白硅钙石与有机单体可以具有更好的结合力，增加了有机单体与无机填料间的相容性。
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