一种牙科用渐变色树脂陶瓷修复材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种牙科用渐变色树脂陶瓷修复材料及其制备方法 (Dental gradient resin ceramic repair material and preparation method thereof ) 是由 张佳新 刘乾乾 乔春梅 于 2021-09-01 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种牙科用渐变色树脂陶瓷修复材料及其制备方法,所述制备方法包括：(1)制备至少两层不同颜色的糊状物料,分别将不同颜色的糊状物料在一定速度、真空度为-0.01～-0.1MPa条件下进行分散,得到至少两层不同颜色的平均粒度在0.1mm～5mm的颗粒物料；(2)将至少两层不同颜色的颗粒物料平铺在模具中,在0.5～5MPa的压力下使层间结合紧密,得到渐变色树脂陶瓷修复材料的半成品；(3)将步骤(2)得到的半成品在60～200℃、2～50MPa下聚合固化,得到多层渐变色树脂陶瓷修复材料。本发明制备的树脂陶瓷修复材料无可见的层间颜色过渡、渐变效果自然,有足以承受口腔内的咬合压的机械强度。(The invention provides a dental gradient resin ceramic restoration material and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: (1) preparing at least two layers of pasty materials with different colors, and dispersing the pasty materials with different colors under the conditions of a certain speed and a vacuum degree of-0.01 to-0.1 MPa respectively to obtain at least two layers of granular materials with different colors and average particle sizes of 0.1mm to 5 mm; (2) flatly paving at least two layers of granular materials with different colors in a mold, and tightly combining the layers under the pressure of 0.5-5 MPa to obtain a semi-finished product of the gradually-changed resin ceramic repair material; (3) and (3) polymerizing and curing the semi-finished product obtained in the step (2) at the temperature of 60-200 ℃ and under the pressure of 2-50 MPa to obtain the multilayer gradient color resin ceramic repair material. The resin ceramic repair material prepared by the invention has no visible interlayer color transition, has natural gradual change effect and has mechanical strength enough to bear the occlusion pressure in the oral cavity.)
技术领域
本发明属于医用材料技术领域，涉及一种牙科用渐变色树脂陶瓷修复材料及其制备方法。
背景技术
随着CAD/CAM技术的迅速发展，人们对齿科修复的速度及性能的要求越来越高。目前，与CAD/CAM技术系统相配套的可切削齿科修复材料，按材质分主要有陶瓷材料和树脂修复材料两种。这两种材料在齿科修复效果方面各有利弊，陶瓷材料在具有较高的力学和美学性能的同时，其脆性和高耐磨耗给相对自然牙齿带来的损伤却不可忽视；树脂材料因价格低、韧性好、易加工切削、修复周期短，不磨损对颌牙，在CAD/CAM切削中仍然占有很大比例。但是，树脂材料因存在强度低、耐磨性较差，使用寿命短等缺陷，不能用作永久修复。树脂陶瓷修复材料是一种新型齿科修复材料，性能与自然牙更接近。它兼具陶瓷材料优良的生物相容性、硬度和热稳定性能及树脂材料的弹性等特点，有效地解决了陶瓷材料易脆性断裂弊端，优化了陶瓷材料脆性和耐磨耗性能，同时改善了树脂材料力学性能的不足。
但是，天然牙的颜色属于渐变色，由切端至颈部色调逐渐加深，透明度逐渐降低，单色的树脂陶瓷修复材料的美学效果无法满足患者的使用需求，需要多层渐变色树脂陶瓷修复材料。
WO 2009/154301 A1公开了一种牙科修复体的制造方法，向内表面具有块体的外部形状的模具中部分填充有含有无机填料的树脂材料；然后进行旋转搅拌，搅拌均匀后进行聚合物固化；通过重复这个过程，可以生产具有颜色梯度的复合树脂块。然而由于每一层都独立地进行聚合硬化的材料，通过再次聚合而形成层叠结构体，容易导致层与层之间边界明显，且层间结合变弱。
WO 2018/074583A1公开了一种多层复合树脂材料的制备方法，将聚合性单体、无机填料引发剂、着色剂等混合均匀的糊料，分别三种不同颜色的糊料装入3个气缸容器，通过填充喷嘴，同时将三种颜色的糊料装向模具填充。在填充过程中，外层的材料以按压中央层的方式流动，中央层的材料以朝向外层扩散的方式填充。在以这种状态填充到模具中并成型的复合材料块中，在边界层中没有气泡产生，并且三层的厚度几乎均匀。然而，该方法要求制备的糊料有较高的流动性，限制无机填料的含量，以及不同聚合性单体的比例关系，导致机械性能较低。此外，在自然牙中，不同颜色的厚度不是均匀分布的，而通过该法制备的多层复合树脂材料的三层厚度几乎均匀，和自然牙的美学效果不一致。
CN 105362084A公开了一种牙科用多层色复合材料的制备方法，该专利首先将聚合物单体基质、无机填料、引发剂及着色剂与研磨助剂混合后研磨0.5-2h，干燥后得到单色复合材料的前驱粉体，依次将不同颜色的复合材料的前驱粉体加入到干压模具中，在20-30MPa的条件下制备成预成型坯体，将所制备的多层色复合材料预成型坯体进行加压加热处理，得到牙科用多层色复合材料。该制备方法需要加入易挥发的有机溶剂作为研磨助剂以使聚合物单体基质、无机填料、引发剂及着色剂混合均匀；物料研磨均匀后，需要通过干燥处理将易挥发的研磨助剂除去。采用该制备工艺的工序比较复杂，且研磨助剂易有残留，导致复合材料的性能降低。
综上可见，目前很多多层渐变色树脂陶瓷修复材料存在层间分界线比较明显，机械强度低，制备工艺比较复杂等问题。期望开发一种无分层、渐变效果自然，具有足以承受口腔内的咬合压力的机械强度，制备简单的树脂陶瓷修复材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种牙科用渐变色树脂陶瓷修复材料及其制备方法。本发明的树脂陶瓷修复材料无分层、渐变效果自然，有足以承受口腔内的咬合压的机械强度。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种牙科用渐变色树脂陶瓷修复材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备至少两层不同颜色的糊状物料，分别将不同颜色的糊状物料进行分散，得到至少两层不同颜色的颗粒物料；
(2)将至少两层不同颜色的颗粒物料依次平铺在模具中，然后使层间结合紧密，得到渐变色树脂陶瓷修复材料的半成品；
(3)将步骤(2)得到的半成品进行聚合固化，得到多层渐变色树脂陶瓷修复材料。
在本发明中，利用所述制备方法，首先制备得到颗粒物料，利用颗粒物料，进行压合和固化，可以在不同颜色层之间形成颜色渐变层，使得渐变效果自然，无明显分层，并且具有较好的机械强度。
优选地，所述糊状物料通过如下方法制备：将聚合性单体、引发剂、无机填料以及着色剂加入混合设备进行搅拌，制备出均匀的糊料；或将聚合性单体、引发剂、无机填料以及着色剂分批次加入混合设备进行搅拌，制备出均匀的糊料。
优选地，步骤(1)得到的至少两层不同颜色的颗粒物料的粒度为0.1mm～5mm，例如0.1mm、0.3mm、0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm或5mm。
优选地，步骤(1)中所述分散时的转速为20～150r/min(例如20r/min、25r/min、30r/min、40r/min、50r/min、70r/min、90r/min、100r/min、120r/min、150r/min等)，优选为60～120r/min。
优选地，步骤(1)中所述分散时的真空度为-0.01～-0.1MPa(例如-0.01MPa、-0.03MPa、-0.05MPa、-0.08Mpa或-0.1MPa)，优选为-0.07～-0.09MPa。
优选地，步骤(2)中使层间结合紧密是在0.5～5MPa(例如0.5MPa、0.8MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa或5MPa)的压力下进行的，优选为1～3MPa。
优选地，步骤(3)中所述聚合固化时的压力大于步骤(2)中使层间结合紧密时的压力，优选为2～50Mpa(例如3MPa、5MPa、8MPa、10MPa、15MPa、18MPa、20MPa、25MPa、28Mpa、30Mpa、35Mpa、40Mpa、45Mpa或50Mpa)，进一步优选为10～30Mpa。
优选地，步骤(3)中所述聚合固化时的温度为60～200℃(例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、150℃、180℃或200℃)，优选为100～150℃。
优选地，所述制备至少两层不同颜色的糊状物料的原料中聚合性单体与无机填料的重量比为10:90-90:10，例如10:90、15:85、20:80、22:78、25:75、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20、90:10等，优选15:85～40:60。
优选地，所述引发剂重量占聚合性单体及无机填料总重量的0.01wt％～10wt％，例如0.01wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％，优选为0.1wt％～5wt％。
优选地，所述着色剂占聚合性单体及无机填料总重量的0.01wt％～3wt％，例如0.01wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％或3wt％，优选为0.1wt％～1wt％。
优选地，所述制备至少两层不同颜色的糊状物料的原料还包括其他添加剂，所述其他添加剂优选促进剂、交联剂、荧光剂、阻聚剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、防变色剂、粘度调节剂、润湿剂、抗氧化剂、稳定剂或稀释剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述其他添加剂占聚合性单体及无机填料总重量的0～5wt％，例如0.01wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％，优选为0.01wt％～1wt％。
优选地，所述的聚合性单体可无任何限制地使用在牙科用材料中使用的公知的自由基树脂单体，但通常适合使用自由基树脂单体包括单官能团单体化合物、二官能团单体化合物或三官能团以上的单体化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述单官能团单体化合物包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸丙二醇酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-琥珀基(甲基)丙烯酰胺或10-(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述二官能团单体化合物包括但不限于乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯、(甲基)丙烯酸双酚A缩水甘油酯(2,2-双(4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基)丙烷)、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷或2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述三官能团以上的单体化合物包括但不限于三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)季戊四醇丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或N,N’-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双(2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇)四甲基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚合性单体聚合后的折射率为1.52～1.58，例如1.52、1.53、1.54、1.55、1.56、1.57或1.58，优选为1.53～1.55。
所述无机填料包括无机填料A和无机填料B，其中无机填料A的平均粒径为0.1～10μm(例如0.5μm、0.8μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm)，无机填料B的平均粒径为10-40nm(例如10nm、15nm、18nm、20nm、23nm、25nm、28nm、30nm、35nm、38nm或40nm)。
优选地，所述无机填料A包括二氧化硅、硅酸铝、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、各种玻璃类(包括氟玻璃、硼硅玻璃、钠玻璃、钡玻璃、钡铝硅玻璃、含锶或锆的玻璃、玻璃陶瓷、氟铝硅酸盐玻璃，还有基于溶胶－凝胶法得到的合成玻璃等)、气相法二氧化硅、氟化钙、氟化锶、碳酸钙、高岭土、粘土、云母、硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡、氧化钛、磷酸钙、羟基磷灰石、氢氧化钙、氢氧化锶或沸石中的任意一种或至少两种的组合。这些无机填料可以用作凝集体，可例举出通过将二氧化硅溶胶和氧化锆溶胶进行混合且施加喷雾干燥和热处理所获得的二氧化硅－氧化锆复合氧化物凝集体等。
优选地，所述无机填料B包括氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化锆、氧化锌、磷酸钙、羟基磷灰石等中任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机填料A的折射率为1.52～1.58，例如1.52、1.53、1.54、1.55、1.56、1.57或1.58。并且所述无机填料(B)的折射率为1.43～1.50，例如1.43、1.45、1.48、1.50等。
为改善无机填料与聚合性单体的亲和性，和提高无机填料与聚合性单体的化学键合性以提高固化物的机械强度，可使用表面处理剂(例如偶联剂)对其进行表面处理。所述表面处理剂可以举出：γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。优选使用γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为用表面处理剂处理无机填料的方法，可以列举如下方法：将每种填料和表面处理剂在溶剂例如醇中加热数十分钟至约10小时，优选在1小时至5小时的范围内，可以利用再循环方法。如果需要促进表面处理剂的水解，则将水或酸性水(例如乙酸)添加到溶剂中，并将混合物加热并在上述范围内再循环，然后在常压或减压下除去溶剂，例如干燥的方法。
表面处理剂的用量根据无机填料的粒径而变化，但是相对于每种填料100重量份，通常为0.1-50重量份，优选为1-30重量份。表面处理后的各填料的粒径或粒径分布与处理前的填料的粒径或粒径分布几乎相同。
优选地，所述引发剂选自二枯基过氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧乙酸叔丁酯及过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述着色剂可以是锌白、钛白、锑白、朱红、镉红、铁红、氧化铬、铈镨黄、柠檬黄、铬黄、锌黄、铁黄、铋黄、钡黄、锆钒黄、铁黑、碳黑或石墨中的至少一种。
在本发明中，所述混合设备搅拌釜、捏合机、混炼机等公知的混合设备。
在本发明中，步骤(1)制备得到的至少两层不同颜色的颗粒物料需放置在低于35℃的条件下保存。
另一方面，本发明提供了如上所述制备方法制备得到的牙科用渐变色树脂陶瓷修复材料。该牙科用渐变色树脂陶瓷修复材料，没有分层，渐变效果自然，具有足以承受口腔内的咬合压的机械强度。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
利用本发明的方法制备得到的树脂陶瓷修复材料无层间分层、层间过渡效果自然，具有足以承受口腔内咬合压的机械强度，并且制备方法简单，易于操作。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下面示出了本发明实施例中使用的化合物和化合物的简写符号。
UDMA：二甲基丙烯酸氨基甲酸酯
Bis-GMA：2,2-双(4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基)丙烷
TEGDMA：三乙二醇二甲基丙烯酸酯
BPO：过氧化苯甲酰
γ-MPS：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
无机填料
1：无定型钡硼铝硅酸盐玻璃粉GM27884，0.7μm(D50)
2：无定型钡硼铝硅酸盐玻璃粉GM27884，0.18μm(D50)
3：气相二氧化硅OX-50，40nm(D50)
实施例1
(1)分别使用γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对D50为0.7μm的无定型钡硼铝硅酸盐玻璃粉GM27884进行改性以及对D50为40nm的气相二氧化硅(OX-50)进行改性得到改性玻璃粉和改性气相二氧化硅。
(2)70g二甲基丙烯酸氨基甲酸酯(UDMA)和30g三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)中，加入1.0g作为热引发剂的过氧化苯甲酰(BPO)，作为聚合性单体组合物。
(3)根据表1中的配方，将改性填料、聚合性单体组合物、色料及其他添加剂混合成不同颜色的均匀的糊状物料。
(4)分别将不同颜色的糊状物料在100r/min、-0.09MPa条件下搅拌20min得到平均粒度为1.2mm的颗粒物料。
(5)按颜色过渡顺序称取每一层的颗粒物料，依次装入压制成型模具中，铺平。在2MPa的压力下使层间结合紧密，得到多层渐变色树脂陶瓷修复材料的半成品。
(6)将上述所制备的多层渐变色树脂陶瓷修复材料半成品，在120℃、10MPa条件下压制2h聚合固化，得到多层渐变色树脂陶瓷修复材料。
表1
实施例2
(1)使用γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对D50为0.7μm的无定型钡硼铝硅酸盐玻璃粉GM27884，得到改性玻璃粉。
(2)70g二甲基丙烯酸氨基甲酸酯(UDMA)和30g三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)中，加入1.0g作为热引发剂的过氧化苯甲酰(BPO)，作为聚合性单体组合物。
(3)根据表2中的配方，将改性填料、聚合性单体组合物、色料及其他添加剂混合成不同颜色的均匀的糊状物料。
(4)分别将不同颜色的糊状物料在80r/min、-0.09MPa条件下搅拌20min得到平均粒度为5mm的颗粒物料。
(5)按颜色过渡顺序称取每一层的颗粒物料，依次装入压制成型模具中，铺平。在3MPa的压力下使层间结合紧密，得到多层渐变色树脂陶瓷修复材料的半成品。颗粒物料
(6)将上述所制备的多层渐变色树脂陶瓷修复材料半成品，在100℃、15MPa条件下压制4h聚合固化，得到多层渐变色树脂陶瓷修复材料。
表2
实施例3
(1)分别使用γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对D50为0.18μm的无定型钡硼铝硅酸盐玻璃粉GM27884和进行改性以及D50为40nm的气相二氧化硅(OX-50)进行改性得到改性玻璃粉和改性气相二氧化硅。
(2)70g二甲基丙烯酸氨基甲酸酯(UDMA)和30g三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)中，加入1.0g作为热引发剂的过氧化苯甲酰(BPO)，作为聚合性单体组合物。
(3)根据表3中的配方，将改性填料、聚合性单体组合物、色料及其他添加剂混合成不同颜色的均匀的糊状物料。
(4)分别将不同颜色的糊状物料在90r/min、-0.08MPa条件下搅拌30min得到平均粒度为2.1mm的颗粒物料。
(5)按颜色过渡顺序称取每一层的颗粒物料，依次装入压制成型模具中，铺平。在2MPa的压力下使层间结合紧密，得到多层渐变色树脂陶瓷修复材料的半成品。
(6)将上述所制备的多层渐变色树脂陶瓷修复材料半成品，在100℃、10MPa条件下压制4h聚合固化，得到多层渐变色树脂陶瓷修复材料。
表3
实施例4
(1)使用γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对D50为0.18μm的无定型钡硼铝硅酸盐玻璃粉GM27884进行改性，得到改性玻璃粉。
(2)65g 2,2-双(4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基)丙烷(Bis-GMA)和35g三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)中，加入1.0g作为热引发剂的过氧化苯甲酰(BPO)，作为聚合性单体组合物。
(3)根据表4中的配方，将改性填料、聚合性单体组合物、色料及其他添加剂混合成不同颜色的均匀的糊状物料。
(4)分别将不同颜色的糊状物料在110r/min、-0.08MPa条件下搅拌50min得到平均粒度为0.1mm的颗粒物料。
(5)称取每一层的颗粒物料，依次装入压制成型模具中，铺平。在3MPa的压力下使层间结合紧密，得到多层渐变色树脂陶瓷修复材料的半成品。颗粒物料
(6)将上述所制备的多层渐变色树脂陶瓷修复材料半成品，在100℃、15MPa条件下压制4h聚合固化，得到多层渐变色树脂陶瓷修复材料。
表4
层数
改性玻璃粉
聚合性单体组合物
钛白
铁红
铁黄
铁黑
1
79.70147％
19.92537％
0.07610％
0.18463％
0.11217％
0.00026％
2
79.67859％
19.91965％
0.08193％
0.19878％
0.12077％
0.00028％
3
79.61006％
19.90251％
0.09941％
0.24117％
0.14652％
0.00034％
4
79.54164％
19.88541％
0.11685％
0.28348％
0.17223％
0.00040％
5
79.47333％
19.86833％
0.13426％
0.32572％
0.19789％
0.00046％
比较例1
(1)分别使用γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对D50为0.18μm的无定型钡硼铝硅酸盐玻璃粉GM27884和进行改性以及D50为40nm的气相二氧化硅(OX-50)进行改性得到改性玻璃粉和改性气相二氧化硅
(2)70g二甲基丙烯酸氨基甲酸酯(UDMA)和30g三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)中，加入1.0g作为热引发剂的过氧化苯甲酰(BPO)，作为聚合性单体组合物。
(3)根据表3中的配方，将改性填料、聚合性单体组合物、色料及其他添加剂混合成不同颜色的均匀的糊状物料。
(4)依次将不同颜色的糊料放入模具中，每加入一层糊料后，使用压机在2MPa压力下保压1min，然后在100℃、10MPa条件下聚合固化1h，得到多层渐变色树脂陶瓷修复材料。
比较例2
(1)分别使用γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对D50为0.7μm的无定型钡硼铝硅酸盐玻璃粉GM27884和进行改性以及D50为40nm的气相二氧化硅(OX-50)进行改性得到改性玻璃粉和改性气相二氧化硅。
(2)70g二甲基丙烯酸氨基甲酸酯(UDMA)和30g三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)中，加入1.0g作为热引发剂的过氧化苯甲酰(BPO)，作为聚合性单体组合物。
(3)根据表5中的配方，将改性填料、聚合性单体组合物、色料及其他添加剂混合成不同颜色的均匀的糊状物料。
(4)使用注射器将不同颜色的糊料同时向压制成型模具中进行填充。在120℃，8MPa条件下聚合固化2h。
表5
针对实施例和比较例中配制的牙科用固化性组合物的性能进行评价的试验方法，如下所述。
(1)粒径试验
方法：将制备的颗粒，使用高清晰摄像机将颗粒样品的图像摄取到计算机中，在计算机上对二维图像进行扫描，并对特征点的像素群进行测量统计、编辑处理，得到颗粒粒度。
(2)弯曲强度试验
方法：将复合树脂块切削成1.2*4.0*18mm的实验片，然后用2000目砂纸湿磨对表面进行抛光，使用拉力试验机，在支点间距为12mm、十字头速度为1.0mm/min的条件下进行三点弯曲试验，以十个试样的平均值进行评价。
(3)断裂韧性
方法：将复合树脂块加工成尺寸为(4.0±0.2)mm*(3.0±0.2)mm*(44±1)mm的试样条。在宽为3mm的面上制作V槽，V槽深约(1.0±0.2)mm。采用拉力实验机进行测试，将带有V槽的样条面朝下放置，跨距40mm，十字头速度为0.5mm/min。记录断裂载荷力(N)，并计算。
(4)吸水值及溶解值
方法：将复合树脂块加工成的样片，测量试样直径及厚度计算试样体积V；将其在37℃条件下烘至恒重，记为m1；将恒重的试样浸泡在37℃纯水中，7天后取出、称重，记为m2；最后将其放置于37℃烘箱中烘至恒重，记为m3。
吸水值ρws
ρws＝(m2-m3)/V
溶解值ρsl
ρsl＝(m1-m3)/V
性能测试结果如表6所示：
表6
由表6可以看出，本发明制备得到的树脂陶瓷修复材料无明显分层，颜色过渡自然，渐变效果好，并且弯曲强度在215MPa以上，弹性模量为7.2-9.5Gpa，断裂韧性为2.22-2.53MPa·m1/2，吸水值在25.69-28.32μg/mm3，溶解值在0.87-1.31μg/mm3。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的牙科用渐变色树脂陶瓷修复材料及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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