一种锡掺杂铂钛催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种锡掺杂铂钛催化剂及其制备方法和应用 (Tin-doped platinum-titanium catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 陈建军 刘海岩 史建强 王桂敏 李俊华 于 2020-05-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种锡掺杂铂钛催化剂及其制备方法和应用,锡掺杂铂钛催化剂的组成表示为Pt/Sn<Sub>x</Sub>Ti<Sub>1-x</Sub>O<Sub>2</Sub>,锡掺杂铂钛催化剂中各组分的协同催化效应,使其具有良好的活性和抗水抗硫性能。通过共沉淀和浸渍合成的方法,发挥三组分间的强相互作用,形成一种金红石相固溶体结构,该结构具有较高比表面积和结构稳定性,有更多的活性位参与反应。同时锡的掺杂促进了电子在活性组分间的传递,催化剂表面氧空位增多,促进了反应物分子的吸附与活化,有效提高了催化剂的CO氧化性能和抗水和抗硫中毒性能。降低了一氧化碳完全氧化的温度,具有良好的一氧化碳催化氧化性能。锡掺杂铂钛催化剂遇SO<Sub>2</Sub>和水不失活,能够有效脱除厂房固定源和车移动源排放的一氧化碳。(The invention discloses a tin-doped platinum-titanium catalyst and a preparation method and application thereof, wherein the tin-doped platinum-titanium catalyst is expressed by the composition of Pt/Sn x Ti 1‑x O 2 The tin-doped platinum-titanium catalyst has good activity, water resistance and sulfur resistance due to the synergistic catalytic effect of the components. Through a coprecipitation and impregnation synthesis method, strong interaction among three components is exerted to form a rutile phase solid solution structure, and the structure has high specific surface area and structural stability and has more active sites participating in reaction. Meanwhile, the doping of tin promotes the transfer of electrons among active components, so that oxygen vacancies on the surface of the catalyst are increased, the adsorption and activation of reactant molecules are promoted, and the improvement is effectiveThe CO oxidation performance and the water and sulfur poisoning resistance of the catalyst are improved. The temperature for completely oxidizing the carbon monoxide is reduced, and the catalyst has good carbon monoxide catalytic oxidation performance. Tin-doped platinum-titanium catalyst meets SO 2 And water is not inactivated, so that carbon monoxide discharged by plant fixed sources and vehicle moving sources can be effectively removed.)
技术领域
本发明属于环境催化材料和环境保护技术领域，具体涉及一种锡掺杂铂钛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
CO是大气中最常见的污染物之一，主要来自燃料燃烧和机动车排气。CO是一种窒息性气体，进入大气后，由于大气的扩散稀释作用和氧化作用，一般不会造成危害。但在城市冬季采暖季节或在交通繁忙的十字路口，当气象条件不利于排气扩散稀释时，CO的浓度有可能达到危害人体健康的水平。CO主要来自于机动车尾气、炼钢、炼铁、焦炉、煤气发生站、采暖锅炉、民用炉灶、固体废弃物焚烧排出的废气。其排放控制已成为环境催化和大气控制领域中的研究热点。催化燃烧(catalytic combustion)一氧化碳是目前应用最为广泛的一氧化碳脱除技术，催化燃烧技术的关键是高效稳定的催化剂。目前研究比较多的是贵金属催化剂，例如Pt、Ru和Au等贵金属纳米颗粒高度分散在某些金属氧化物表面可对CO氧化具有良好的催化性能。然而，SO2是煤燃烧产生的废气中不可避免的组成部分，因为煤中含有硫杂质。SO2和水的存在会促进Pt、Ru和Au等贵金属催化剂的失活。因此，开发新型高效的具有抗水抗硫性的一氧化碳催化氧化催化剂对实现CO的消除，具有非常重要的环境意义，是我国环保事业的迫切需求。
发明内容
本发明提供了一种锡掺杂铂钛催化剂及其制备方法和应用，解决了上述贵金属催化剂遇SO2和水失活的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种锡掺杂铂钛催化剂，由浓度为0.05mmol/L的氯铂酸溶液、0-1.6mol/L四氯化锡溶液和1-2mol/L硫酸钛溶液制备而成；所述锡掺杂铂钛催化剂的组成表示为Pt/SnxTi1-xO2，其中Pt的负载量为0.1~1%，x为Sn/(Sn+Ti) 的摩尔比，0＜x≤0.5。
一种锡掺杂铂钛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、配制浓度为0.05mmol/L的氯铂酸溶液、0-1.6mol/L四氯化锡溶液和1-2mol/L硫酸钛溶液，配完放置备用；
S2、将步骤S1中配制好的四氯化锡溶液和硫酸钛溶液混合并搅拌均匀，得到混合液；
S3、向步骤S2所得的混合液中边搅拌边逐滴加氨水，调节pH值至10-11，然后搅拌均匀，得到反应液；
S4、将反应液抽滤、洗涤、干燥，随后放入马弗炉中焙烧，制得锡钛复合氧化物；
S5、向锡钛复合氧化物中加入适量步骤S1中配制的氯铂酸溶液，室温条件下搅拌一段时间，得到泥浆状混合物；
S6、将步骤S5得到的泥浆状混合物进行干燥，然后放入马弗炉中焙烧，最终制得锡掺杂铂钛催化剂。
进一步地，所述步骤S4中，干燥具体为在120℃下干燥12-24h；放入马弗炉中500℃焙烧4-8h。
进一步地，所述步骤S6具体为：将泥浆状混合物在120℃条件下干燥12-24h，然后放入马弗炉中，于500℃焙烧1h。
进一步地，所述步骤S2中，搅拌时间为30-90min。
进一步地，所述步骤S5中，室温条件下搅拌时间为2-4h。
一种锡掺杂铂钛催化剂的应用，取所述锡掺杂铂钛催化剂置于流动的固定床反应器中，先在20ml/min 10%H2/He混合气，80ml/min N2气氛下，500oC预处理1小时，然后将盛有锡掺杂铂钛催化剂的固定床反应器降温至室温；完成后，向固定床反应器中通入反应气，进行催化氧化，脱除反应气中的CO。
进一步地，所述通入反应气具体为：关闭10%H2/He混合气，向固定床反应器中通入反应气：0.004%NO、1%CO、10%O2、15%H2O、采用N2做平衡气，反应气的流速为100mL/min，空速为53000h-1，活性评价温度范围为100-280℃，测试不同温度下催化剂催化氧化CO的转化率。
进一步地，所述通入反应气具体为：关闭10%H2/He混合气，将固定床反应器升温至250℃，通入反应气，反应气组成为：0.004%NO、1%CO、10%O2、15%H2O、采用N2做平衡气，反应气的流速为100mL/min，空速为53000h-1，反应1h后，再继续通入0.02%SO2，反应20h，测试催化剂在不同时间点下的催化氧化CO转化率。
进一步地，所述锡掺杂铂钛催化剂用于脱除厂房固定源和车移动源排放的一氧化碳。
本发明所达到的有益效果：锡掺杂铂钛催化剂中各组分的协同催化效应，从而使其具有良好的活性和抗水抗硫性能。通过共沉淀和浸渍合成的方法，发挥三组分间的强相互作用，形成一种金红石相固溶体结构，该结构具有较高比表面积和结构稳定性，有更多的活性位参与反应。同时锡的掺杂促进了电子在活性组分间的传递，催化剂表面氧空位增多，促进了反应物分子的吸附与活化，有效提高了催化剂的CO氧化性能和抗水和抗硫中毒性能。降低了一氧化碳完全氧化的温度，具有良好的一氧化碳催化氧化性能。锡掺杂铂钛催化剂遇SO2和水不失活，能够有效脱除厂房固定源和车移动源排放的一氧化碳。
附图说明
图1为本发明实施例中催化剂在不同温度下催化氧化CO转化率图；
图2为本发明实施例中在0.02% SO2、15%H2O条件下，不同时间点催化氧化CO的转化率图。
具体实施方式
下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
一种锡掺杂铂钛催化剂，由浓度为0.05mmol/L的氯铂酸溶液、0-1.6mol/L四氯化锡溶液和1-2mol/L硫酸钛溶液制备而成。锡掺杂铂钛催化剂的组成表示为Pt/SnxTi1-xO2，其中Pt的负载量为0.1~1%，x为Sn/(Sn+Ti) 的摩尔比，0＜x≤0.5。本实施例中，Pt的负载量为0.1%。
一种锡掺杂铂钛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、配制浓度为0.05mmol/L的氯铂酸溶液、0-1.6mol/L四氯化锡溶液和1-2mol/L硫酸钛溶液，配完放置备用；
S2、将步骤S1中配制好的四氯化锡溶液和硫酸钛溶液混合并搅拌均匀，得到混合液；
S3、向步骤S2所得的混合液中边搅拌边逐滴加氨水，调节pH值至10-11，然后搅拌均匀，得到反应液；
S4、将反应液抽滤、洗涤、在120℃下干燥12-24h，干燥结束后放入马弗炉中500℃焙烧4-8h，制得锡钛复合氧化物；
S5、向锡钛复合氧化物中加入适量步骤S1中配制的氯铂酸溶液，室温条件下搅拌2-4h时间，得到泥浆状混合物；
S6、将步骤S5得到的泥浆状混合物在120℃条件下干燥12-24h，然后放入马弗炉中于500℃焙烧1h，最终制得锡掺杂铂钛催化剂。
实施例1、锡掺杂Pt/Sn0.1Ti0.9O2负载型催化剂的制备
S1、 称取适量氯铂酸溶于无菌去离子水中，配制成浓度为0.5mmol/L的氯铂酸溶液，称取适量的四氯化锡溶于无菌去离子水中，配制成浓度为0.42mol/L四氯化锡溶液，称取适量的硫酸钛溶于无菌去离子水中，配制成浓度为2.25mol/L的硫酸钛溶液，放置备用；
S2、分别取11.9048mL浓度为0.42mol/L的四氯化锡，20mL浓度为2mol/L的硫酸钛溶液，在室温条件下搅拌30min，得到混合液；
S3、将步骤S2中所得的混合液在不断搅拌下逐滴滴加氨水至pH值为10，然后搅拌均匀，得到反应液；
S4、将步骤S3中所得的反应液，抽滤、洗涤，在120 ℃条件下干燥20h，然后在马弗炉中500 ℃条件下焙烧5h，制得锡钛复合氧化物。
S5、向1g步骤S4中获得的锡钛复合氧化物中加入0.04ml浓度为0.05mmol/L的氯铂酸溶液，室温条件下搅拌3h，得到泥浆状混合物；
S6、将步骤S5中所得的泥浆状混合物120 ℃干燥18h。随后放入马弗炉中，500 ℃煅烧焙烧1h，制得所需锡掺杂Pt/Sn0.1Ti0.9O2负载型催化剂。
实施例2、锡掺杂Pt/Sn0.2Ti0.8O2负载型催化剂的制备
S1、 称取适量氯铂酸溶于无菌去离子水中，配制成浓度为0.5mmol/L的氯铂酸溶液，称取适量的四氯化锡溶于无菌去离子水中，配制成浓度为0.8309mol/L四氯化锡溶液，称取适量的硫酸钛溶于无菌去离子水中，配制成浓度为2mol/L的硫酸钛溶液，放置备用；
S2、分别取12.0351mL浓度为0.8309mol/L的四氯化锡，20mL浓度为2mol/L的硫酸钛溶液，在室温条件下搅拌30min，得到混合液；
S3、将步骤S2中所得的混合液在不断搅拌下逐滴滴加氨水至pH值为10，然后搅拌均匀，得到反应液；
S4、将步骤S3中所得的反应液，抽滤、洗涤，在120℃条件下干燥18h，然后在马弗炉中500℃条件下焙烧5h，制得锡钛复合氧化物。
S5、向1g步骤S4中获得的锡钛复合氧化物中加入0.04ml浓度为0.05mmol/L的氯铂酸溶液，室温条件下搅拌3.5h，得到泥浆状混合物；
S6、将步骤S5中所得的泥浆状混合物120℃干燥12h。随后放入马弗炉中，500 ℃煅烧焙烧1h，制得所需锡掺杂Pt/Sn0.2Ti0.8O2负载型催化剂。
实施例3、锡掺杂Pt/Sn0.5Ti0.5O2负载型催化剂的制备
S1、 称取适量氯铂酸溶于无菌去离子水中，配制成浓度为0.5mmol/L的氯铂酸溶液，称取适量的四氯化锡溶于无菌去离子水中，配制成浓度为1.6mol/L四氯化锡溶液，称取适量的硫酸钛溶于无菌去离子水中，配制成浓度为1mol/L的硫酸钛溶液，放置备用；
S2、分别取12.50mL浓度为1.6mol/L的四氯化锡，20mL浓度为1mol/L的硫酸钛溶液，在室温条件下搅拌30min，得到混合液；
S3、将步骤S2中所得的混合液在不断搅拌下逐滴滴加氨水至pH值为11，然后搅拌均匀，得到反应液；
S4、将步骤S3中所得的反应液，抽滤、洗涤，在120℃条件下干燥20h，然后在马弗炉中500℃条件下焙烧5h，制得锡钛复合氧化物。
S5、向1g步骤S4中获得的锡钛复合氧化物中加入0.04ml浓度为0.05mmol/L的氯铂酸溶液，室温条件下搅拌2.5h，得到泥浆状混合物；
S6、将步骤S5中所得的泥浆状混合物120℃干燥12h。随后放入马弗炉中，500 ℃煅烧焙烧1h，制得所需锡掺杂Pt/Sn0.2Ti0.8O2负载型催化剂。
锡掺杂铂钛催化剂的应用，取锡掺杂铂钛催化剂置于流动的固定床反应器中，先在20ml/min 10%H2/He混合气，80ml/min N2气氛下，500oC预处理1小时，然后将盛有锡掺杂铂钛催化剂的固定床反应器降温至室温；完成后向固定床反应器中通入反应气，进行催化氧化，脱除反应气中的CO。锡掺杂铂钛催化剂能够用于脱除厂房固定源和车移动源排放的一氧化碳。具体如钢铁厂、火力发电厂、石油化工厂、水泥厂等固定源和柴油车移动源排放的一氧化碳。
通入反应气具体为：关闭10%H2/He混合气，向固定床反应器中通入反应气，反应气组成为：0.004%NO、1%CO、10%O2、15%H2O、采用N2做平衡气，反应气的流速为100mL/min，空速为53000h-1，活性评价温度范围为100~280℃，测试催化剂催化氧化CO的转化率，在不同温度下的催化氧化CO的转化率。
进一步地，通入反应气具体为：关闭10%H2/He混合气，将盛有锡掺杂铂钛催化剂的固定床反应器升温至 250℃，通入反应气，反应气组成为：0.004%NO、1%CO、10%O2、15%H2O，采用N2做平衡气，反应气的流速为100mL/min，空速为53000h-1，反应1h后，再继续通入0.02%SO2，反应20h，测试催化剂在不同时间点下的催化氧化CO转化率。
实施例4
将0.12g 现有的Pt/TiO2催化剂置于连续流动的固定床反应器中，首先在20ml/min10%H2/He混合气，80ml/min N2气氛下，500 oC预处理1小时，然后降温至室温，降温完成后，关闭10%H2/He混合气、向固定床反应器中通入反应气，进行催化氧化，开始活性测试。反应气的组成为0.004%NO、1%CO、10%O2、15%H2O，采用N2做平衡气，反应气的流速为100mL/min，空速为53000h-1，活性评价温度范围为100-280℃。
实施例5
催化剂的制备与实施例1相同，将0.12g催化剂置于连续流动的固定床反应器中，首先在20ml/min 10%H2/He混合气，80ml/min N2气氛下，500 oC预处理1小时，然后将盛有锡掺杂铂钛催化剂的固定床反应器降温至室温，降温完成后，关闭10%H2/He混合气、向固定床反应器中通入反应气，进行催化氧化，开始活性测试。反应气的组成为0.004%NO、1%CO、10%O2、15%H2O，采用N2做平衡气，反应气的流速为100mL/min，空速为53000h-1，活性评价温度范围为100-280℃。
实施例6
催化剂的制备与实施例2相同，将0.12g催化剂置于连续流动的固定床反应器中，首先在20ml/min 10%H2/He混合气，80ml/min N2气氛下，500 oC预处理1小时，然后将盛有锡掺杂铂钛催化剂的固定床反应器降温至室温，降温完成后，关闭10%H2/He混合气、向固定床反应器中通入反应气，进行催化氧化，开始活性测试。反应气的组成为0.004%NO、1%CO、10%O2、15%H2O，采用N2做平衡气，反应气的流速为100mL/min，空速为53000h-1，活性评价温度范围为100-280℃。
实施例7
催化剂的制备与实施例3相同，将0.12g催化剂置于连续流动的固定床反应器中，首先在20ml/min 10%H2/He混合气，80ml/min N2气氛下，500 oC预处理1小时，然后将盛有锡掺杂铂钛催化剂的固定床反应器降温至室温，降温完成后，关闭10%H2/He混合气、向固定床反应器中通入反应气，进行催化氧化，开始活性测试。反应气的组成为0.004%NO、1%CO、10%O2、15%H2O，采用N2做平衡气，反应气的流速为100mL/min，空速为53000h-1，活性评价温度范围为100-280℃。
如图1所示，为实施例1-3中所得的催化剂以及Pt/TiO2催化剂在不同温度下催化氧化CO转化率图，由图可见，锡的掺杂明显提高了Pt/TiO2催化氧化CO性能，本发明的催化剂、尤其Pt/Sn0.2Ti0.8O2催化剂，在较低温度范围内能够有效实现一氧化碳的高效催化脱除，在180℃时，一氧化碳净化效率达到将近100%。
实施例8
将0.12g 现有的Pt/TiO2催化剂置于连续流动的固定床反应器中，首先在20ml/min10%H2/He，80ml/min N2气氛下，500 oC预处理1小时，然后将盛有锡掺杂铂钛催化剂的固定床反应器降温至室温，完成后，关闭10%H2/He混合气、将固定床反应器中的温度升至 250℃，通入反应气：0.004%NO、1%CO、10%O2、15%H2O，采用N2做平衡气，反应气的流速为100mL/min，空速为53000h-1，反应1h后，再继续通入0.02% SO2，反应20h，测试在催化剂在不同时间点的催化氧化CO的转化率。
实施例9
催化剂的制备与实施例2相同，将0.12g催化剂置于连续流动的固定床反应器中，首先在20ml/min 10%H2/He，80ml/min N2气氛下，500 oC预处理1小时，然后将盛有锡掺杂铂钛催化剂的固定床反应器降温至室温，完成后，关闭10%H2/He混合气、将固定床反应器中的温度升至 250℃，通入反应气：0.004%NO、1%CO、10%O2、15%H2O，采用N2做平衡气，反应气的流速为100mL/min，空速为53000h-1，反应1h后，再继续通入0.02% SO2，反应20h，测试在催化剂在不同时间点的催化氧化CO的转化率。
如图2所示，为现有的Pt/TiO2负载型催化剂与Pt/Sn0.2Ti0.8O2负载型催化剂在0.02% SO2条件下，不同时间点催化氧化CO的转化率图，即实施例8和实施例9。由图可知，Pt/TiO2催化剂加入水和硫后活性明显降低。而本发明的锡掺杂铂钛催化剂中各组分的协同催化效应，具有良好的活性和抗水抗硫性能。锡的掺杂促进了电子在活性组分间的传递，催化剂表面氧空位增多，促进了反应物分子的吸附与活化，有效提高了催化剂的CO氧化性能和抗水和抗硫性能。
首先采用浸渍法制备出SnxTi1-xO2催化剂载体，然后采用浸渍法在SnxTi1-xO2载体表面负载贵金属Pt，得到Pt/SnxTi1-xO2催化剂，并将其应用于CO催化氧化反应。制备方法简单，通过共沉淀和浸渍合成的方法发挥三组分间的强相互作用，形成一种金红石相固溶体结构。制备出的Pt/SnxTi1-xO2催化剂具有介孔结构、高比表面积和高稳定性的优点，其催化氧化CO活性高，且具有优良的抗水抗硫性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。