阅读说明：本技术 一种改性分子筛的制备方法 (Preparation method of modified molecular sieve ) 是由 冯新 万俊杰 何锦强 杨创鑫 梁志澎 莫松斌 吴依霓 颜俊标 梁婉琪 江瑞龙 郑 于 2020-04-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种改性分子筛的制备方法,所述方法包括以下步骤：称量1.0g七水硫酸亚铁加入装有60mL蒸馏水的三口烧瓶中,加入60nl乙醇；搅拌均匀,在氮气的保护下,缓慢滴加2mol/L的硼氢化钠,加至过量,搅拌反应30min；加入3mL正硅酸乙酯,搅拌反应1h；再加入10mL正丁胺,搅拌反应1h；最后加入20mL甲苯和2mL硅烷或季铵盐溶液,搅拌反应6h-48h后获得。(The invention discloses a preparation method of a modified molecular sieve, which comprises the following steps of weighing 1.0g of ferrous sulfate heptahydrate, adding the ferrous sulfate heptahydrate into a three-neck flask filled with 60m L distilled water, adding 60nl of ethanol, stirring uniformly, slowly dropwise adding 2 mol/L of sodium borohydride under the protection of nitrogen until the sodium borohydride is excessive, stirring for reaction for 30min, adding 3m L of ethyl orthosilicate, stirring for reaction for 1h, adding 10m L of n-butylamine, stirring for reaction for 1h, finally adding 20m L of toluene and 2m L of silane or quaternary ammonium salt solution, and stirring for reaction for 6h-48h to obtain the modified molecular sieve.)

一种改性分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及分子筛制备的技术领域，具体涉及一种改性分子筛的制备方法。

背景技术

纳米零价铁(nanozero-valent iron，nZVI)由于粒径小、比表面积大、吸附性好、还原性强被广泛用于去除重金属(镉、砷、钴、锌、铬、铜、铅、铀等)、有机物(主要是卤代有机物、染料和农药)和无机物(硝酸盐、溴酸盐、高铝酸盐等)等多种环境污染物。

但纳米铁在实际应用中存在以下问题：(1)物化特性方面：易氧化和易颗粒团聚(分散性差)，导致反应活性降低。(2)应用方面：选择性差。由于nZVI通过吸附和还原方式实现对各种污染物的去除，且nZVI的吸附和还原降解功能可应用于多种污染物，不具备特定选择性，导致nZVI用于处理难降解污染物时受到基体中存在的共存物质干扰和限制，导致用量过大出现不必要的浪费而影响其应用。

为解决上述问题，通过加入改性剂达到改善nZVI功能。主要方法有(1)用有机物包裹nZVI，证实在nZVI的分散性和还原效果方面都有较大改善。(2)双金属nZVI的开发，可以有效提高nZVI的还原效率。(3)将nZVI负载在特定载体上，提高nZVI的分散性。(4) 用介孔材料包覆nZVI，提高其分散性和对目标污染物的选择吸附性。

分子筛是一种由硅氧四面体[(SiO₄)^4-]和铝氧四面体[(AIO₄)^5-]为初级结构单元，按一定的规律排列，形成具有规整孔道结构的晶体骨架材料。分子筛因具有较大的比表面积和均一的孔径及良好的择形催化作用，在化工催化、吸附分离等领域被广泛应用。研究表明，在纳米尺度上对分子筛进行表面改性被证明是一种有效赋予其选择吸附功能的方法。

邹后兵介绍了一种生长诱导腐蚀法制备中空结构的介孔有机硅纳米材料，通过改变反应条件可以制备出具有不同壳厚度，粒径和有机功能基团改性的介孔有机硅中空纳米球。同时，由于骨架不同的功能性纳米粒子与多孔分子筛整合在一起，能得到具有不同结构、种类、功能和应用的多孔功能选择性材料。Wang等通过真空自组装法将 Al负载在介孔分子筛SBA-5中，改变其硅铝比，得到高的比表面积、粒径分布窄的AL-SBA-5介孔分子筛。改变分子筛中的硅铝比，从而可以修饰分子筛的孔道和空间结构，改善其亲疏水性能、孔壁结构以及表面积，使得具有特殊的空间结构，使得分子筛的选择性不同，使分子筛具有特定的功能。张泽忠等用水热法将苯基和甲基嫁接到分子筛中，由于甲基和苯基都属于疏水基团，分子筛表面的疏水性提高了。

发明内容

本发明探讨改性分子筛的制备方法，通过优化硅烷与季铵盐的添加量与搅拌时间从而对改性分子筛进行性能的提升。

进一步的说，本发明借助介孔硅基分子筛将活性物质纳米铁材料报复在中心形成核壳结构，并借助介孔硅基分子筛具有可控规则的孔道控制不同大小的分子或离子通过孔道进入核内部完成同纳米铁的化学反应，实现对不同大小分子和离子的选择性透过降解；同时利用孔道内部及介孔材料表面都具有易进行交联改性的羟基基团，通过在孔道内部及材料表面进行烷基改性，使介孔材料对亲水性物质产生抑制作用，只允许疏水性物质通过介孔材料同纳米铁进行降解反应，本发明不仅通过控制孔径大小改进介孔材料的目标选择性，同时通过表面亲疏水改性改进介孔材料的目标选择性能。同上述其他发明和研究相比，具有对一定大小的疏水性分子和离子具有更高的透过性，而去除了亲水性基体物质的干扰，本发明更有利于应用于水体中含有微量疏水性有机物的吸附降解和去除。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种改性分子筛的制备方法，所述方法包括以下步骤：S1称量1.0g七水硫酸亚铁加入装有60mL蒸馏水的三口烧瓶中，加入60nl乙醇；S2搅拌均匀，在氮气的保护下，缓慢滴加2mol/L的硼氢化钠，加至过量，搅拌反应30min；S3加入3mL正硅酸乙酯，搅拌反应1h；S4再加入10mL正丁胺，搅拌反应1h；S5最后加入20mL甲苯和2mL硅烷或季铵盐溶液，搅拌反应6h-48h后获得。优选地，所述硅烷分别是二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷中的一种。优选地，季铵盐为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氧氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四乙基氯化铵。优选地，当所述硅烷为二甲基二甲氧基硅烷时，加入0.5mL，搅拌时间为9h；当所述硅烷为乙烯基三乙氧基硅时，加入1.5mL，搅拌时间为9h；当所述硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷时，加入2.0mL，搅拌时间为48h。

优选地，当所述季铵盐为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氧氯化铵时，加入2.0mL，搅拌时间为48h；当所述季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵时，加入3.0mL，搅拌时间为6h；当所述季铵盐为四乙基氯化铵时，加入0.5mL，搅拌时间为48h。

附图说明

图1为本发明的不同硅铝比分子筛制备是搅拌时间对Cr⁶⁺去除的影响测试图；

图2为本发明的不同水醇体积比对Cr⁶⁺去除的影响测试图；

图3为本发明的不同NaOH投加量对Cr⁶⁺去除的影响测试图；

图4为本发明的十二胺的不同添加量对Cr⁶⁺去除的影响测试图；

图5为本发明的异丙醇胺的不同添加量对Cr⁶⁺去除的影响测试图；

图6为本发明的四甲基乙二胺的不同添加量对Cr⁶⁺去除的影响测试图。

图7为本发明的加入四乙基氯化铵在搅拌时间为48个小时下制备出的分子筛对六价铬的去除率测试图；

图8为本发明的加入乙烯基三乙氧基硅烷制备出的分子筛对六价铬的去除率测试图；

图9为本发明的加入乙烯基三甲氧基硅烷制备出的分子筛对六价铬的去除率测试图；

图10为本发明的加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氧氯化铵制备出的分子筛对六价铬的去除率测试图；

图11为本发明的加入十六烷基三甲基溴化铵制备出的分子筛对六价铬的去除率测试图；

图12为本发明的加入四乙基氯化铵制备出的分子筛对六价铬的去除率测试图。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，以下实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。

本发明为一种改性分子筛的制备方法，所述方法包括以下步骤： S1称量1.0g七水硫酸亚铁加入装有60mL蒸馏水的三口烧瓶中，加入60nl乙醇；S2搅拌均匀，在氮气的保护下，缓慢滴加2mol/L 的硼氢化钠，加至过量，搅拌反应30min；S3加入3mL正硅酸乙酯，搅拌反应1h；S4再加入10mL正丁胺，搅拌反应1h；S5最后加入20mL甲苯和2mL硅烷或季铵盐溶液，搅拌反应6h-48h后获得。优选地，所述硅烷分别是二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷中的一种。优选地，季铵盐为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氧氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四乙基氯化铵。优选地，当所述硅烷为二甲基二甲氧基硅烷时，加入0.5mL，搅拌时间为9h；当所述硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷时，加入1.5mL，搅拌时间为9h；当所述硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷时，加入2.0mL，搅拌时间为48h。

优选地，当所述季铵盐为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氧氯化铵时，加入2.0mL，搅拌时间为48h；当所述季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵时，加入3.0mL，搅拌时间为6h；当所述季铵盐为四乙基氯化铵时，加入0.5mL，搅拌时间为48h。

实施例1

如图1所示，加入二甲基二甲氧基硅烷，在搅拌时间为9个小时下制备出的分子筛对六价铬的去除率最高，达到25％。

实施例2

如图2所示，加入乙烯基三乙氧基硅烷，在搅拌时间为9个小时下制备出的分子筛对六价铬的去除率最高，达到26％。

实施例3

如图3所示，加入乙烯基三甲氧基硅烷，在搅拌时间为48个小时下制备出的分子筛对六价铬的去除率最高，达到20％。

实施例4

如图4所示，加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氧氯化铵，在搅拌时间为48个小时下制备出的分子筛对六价铬的去除率最高达到17％。

实施例5

如图5所示，加入十六烷基三甲基溴化铵，在搅拌时间为6个小时下制备出的分子筛对六价铬的去除率最高，达到22％。

实施例6

如图6所示，加入四乙基氯化铵，在搅拌时间为48个小时下制备出的分子筛对六价铬的去除率最高，达到15％。

实施例7

如图7所示，加入0.5mL二甲基二甲氧基硅烷制备出的分子筛对六价铬的去除率最高，达到36％。

实施例8

如图8所示，加入1.5mL乙烯基三乙氧基硅烷制备出的分子筛对六价铬的去除率最高，达到45％。

实施例9

如图9所示，加入2.0mL乙烯基三甲氧基硅烷制备出的分子筛对六价铬的去除率最高，达到45％。

实施例10

如图10所示，加入2.0mL甲基丙烯酰氧乙基三甲基氧氯化铵制备出的分子筛对六价铬的去除率最高，达到57％。

实施例11

如图11所示，加入3.0mL十六烷基三甲基溴化铵制备出的分子筛对六价铬的去除率最高，达到44％。

实施例12

如图12所示，加入0.5mL四乙基氯化铵制备出的分子筛对六价铬的去除率最高，达到51％。

对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。