阅读说明：本技术 Ka油副产物的肟化 (Oximation of KA oil by-product ) 是由 J.A.奎德 A.B.莱维 于 2014-03-12 设计创作，主要内容包括：本公开内容提供了用于分离酮和醇的方法。在一个实施方案中,所公开的方法和组合物可用于将环己醇与环己酮分离。在一个实施方案中,通过用羟胺处理环己酮,环己酮被转化为其对应的肟。然后,所得环己酮肟与环己醇分离,提供环己醇和环己酮肟的料流。(The present disclosure provides methods for separating ketones and alcohols. In one embodiment, the disclosed methods and compositions can be used to separate cyclohexanol from cyclohexanone. In one embodiment, cyclohexanone is converted to its corresponding oxime by treating cyclohexanone with hydroxylamine. The resulting cyclohexanone oxime is then separated from the cyclohexanol, providing a stream of cyclohexanol and cyclohexanone oxime.)

KA油副产物的肟化

本申请为分案申请，其母案的申请日为2014年3月12日、申请号为201480014685.3、发明名称为“KA油副产物的肟化”。

相关申请的交叉引用

本申请要求依据35 U.S.C. § 1 19(e)要求2013年3月14日提交的U.S.临时申请序列号61/784,106的权益，其全部公开内容在此通过引用以其整体并入。

技术领域

本发明涉及用于分离酮和醇的方法和设备，并且，具体地，涉及用于分离环己酮和环己醇的方法和设备。

背景技术

环己酮可通过苯酚的氢化制备。环己酮通常用于ε-己内酰胺的制备，ε-己内酰胺为用于尼龙6制备的原料。尼龙6具有许多用途，包括用作工业和制造的原料。

苯酚向环己酮的氢化产生少量作为副产物的环己醇。由于蒸馏中不利的相对挥发性，难以将环己醇与环己酮分离，导致了不如其分开的成分理想的酮/醇混合物（“KA油”）副产物料流。

需要对前述方法进行改进。

发明内容

本公开内容提供了用于分离酮和醇的方法。在一个实施方案中，所公开的方法和组合物用于将环己醇与环己酮分离。

由于不利的相对挥发性，难以使用传统蒸馏技术自混合物分离环己醇和环己酮。然而，用羟胺处理环己醇和环己酮的混合物导致环己酮转化为环己酮肟。环己酮肟可比环己酮更加容易地与环己醇分离。这促使环己酮和环己醇的混合物分离为环己醇料流（其可被纯化用以销售或进一步使用，例如作为溶剂）和环己酮肟料流（其可通过Beckmann重排反应进一步转化为己内酰胺）。

在一个示例性的实施方案中，提供了一种用于自酮/醇混合物分离醇的方法。该方法包括提供包含酮和醇的第一料流；将试剂加入第一料流，所述试剂与酮反应以形成肟，其中肟在醇中具有低溶解度；和分离肟和醇。

通过参考本发明实施方案的以下描述并结合附图，本发明的上述和其它特征、和获得它们的方式将变得更加明确，且将更好地理解本发明本身。

附图说明

图1A阐明了苯酚氢化以形成环己酮；

图1B阐明了苯酚氢化以形成环己醇；

图2阐明了示例性的苯酚氢化方法制备KA油产物料流的示意图；

图3阐明了通过羟胺肟化环己酮以形成环己酮肟；

图4A阐明了根据本公开内容使用羟胺的对KA油的示例性肟化和分离方法的示意图；

图4B阐明了根据本公开内容的使用羟胺的盐的对KA油的另一示例性肟化和分离方法的示意图；

图4C阐明了使用羟胺的盐的对KA油的还一示例性肟化和分离方法。

具体实施方式

虽然不如此限制，但本文所述分离方法特别可用于将环己醇产物与苯酚氢化所制备的环己酮分离。

如图1A中反应10所阐述的，苯酚可在催化剂的存在下氢化，以形成环己酮。示例性催化剂包括钯、铂、钌和其它适合催化剂。然而，根据图1B中反应12，部分的苯酚氢化以形成环己醇。

下面参见图2，显示了通用的苯酚氢化方法20。苯酚22和氢气24在金属催化剂26的存在下在苯酚氢化步骤或单元28中反应，形成环己酮和环己醇。示例性金属催化剂包括钯、铂、钌和其它适合催化剂。催化剂在催化剂分离步骤或单元34中与环己酮和环己醇混合物32分离并循环36回氢化步骤或单元28。可将额外的新鲜催化剂38加入以维持氢化步骤或单元28中催化剂的水平。

然后，环己酮和环己醇料流35在蒸馏步骤或单元39中蒸馏。将第一部分的环己酮产物料流移除，如通过环己酮产物料流30所示，同时第二部分的环己酮和环己醇作为KA油料流40保留在混合物中。可在额外的过程（未示出）中从料流35中汽提任何残留的苯酚。

在一个实施方案中，KA油具有小到0.1:1，0.5:1，0.75:1，0.9:1，0.95:1，1:1，大到1.05:1，1.1:1，1.25:1，2:1，3:1，5:1，10:1，20:1的环己酮重量与环己醇重量的比率，或处于前述值的任意对之间所限定的任意范围之内。

可进一步处理KA油产物料流40以形成额外的产物，如己二酸。然而，合意的是进一步分离KA油产物料流的酮和醇成分。

由于蒸馏中不利的相对挥发性，难以将环己醇与环己酮分离。然而，如图3所示，环己酮可与羟胺（NH₂OH）在肟化反应50中反应以形成环己酮肟。例证性地，可以羟胺的盐的形式或以羟胺游离碱的形式提供羟胺。示例性的羟胺盐包括硫酸羟胺、氯化羟胺、氟化羟胺、硝酸羟胺和其它适合的盐。示例性的羟胺游离碱形式作为水溶液或作为与另一溶剂的溶液提供。示例性的水溶液包括浓缩的溶液、稀释的浓缩物和羟胺浓度为约50 wt.%或更少的溶液。

下面参考图4A，显示了通用的肟化过程60。提供KA油62。在一个实施方案中，KA油62与来自苯酚氢化过程20（参见图2）的KA油料流40相同。

在肟化步骤或单元66中将羟胺64加入至KA油62。在示例性的实施方案中，肟化步骤或单元66可包括具有搅拌的间歇式反应器、连续搅拌釜式反应器、返混式反应器或塞流反应器设计的反应器。也可使用其它适合的反应器。在示例性的实施方案中，加入至KA油的羟胺的量为基于KA油中酮的量的羟胺的化学计量的量。在另一实施方案中，羟胺的量可小至少10%，少5%，少2%，少1%，大至过量1%，过量2%，过量5%，过量10%的基于KA油中酮量的化学计量的量。

肟化步骤或单元66致使环己酮与羟胺反应以形成环己酮肟。不像溶于环己醇的环己酮，环己酮肟不在环己醇中高度溶解度。该低溶解度提供了环己酮肟、环己醇的多相混合物68，促使了相对于环己酮和环己醇而言的更加容易的分离。在某些实施方案中，多相混合物68进一步包含水相。多相混合物68在相分离步骤或单元70中分离以制备环己酮肟产物料流72、环己醇产物料流74，以及，在某些实施方案中，水性料流75。

相分离步骤或单元70可由单相分离过程或多重步骤组成。相分离步骤或单元70中分离环己酮肟和环己醇的示例性的方法包括物理分离方法如过滤、离心、倾析、闪蒸，热分离方法如蒸馏和/或利用肟和环醇的不同溶解度特性的萃取方法。

下面参见图4B，显示了另一种通用肟化过程80。提供KA油82。在一个实施方案中，KA油82与来自苯酚氢化过程20（参见图2）的KA油料流40相同。

在肟化步骤或单元86中将硫酸羟胺的水溶液84加入至KA油82。硫酸羟胺的水溶液例证性地包含氨或氢氧化铵。在更具体的例证性实施方案中，硫酸羟胺的水溶液包含等摩尔量的氨或氢氧化铵，以羟胺为基础，或两摩尔当量的氨，以硫酸羟胺为基础。在一个示例性的实施方案中，作为硫酸羟胺加入至KA油的羟胺的量为基于KA油中酮的量的羟胺化学计量的量。在其它实施方案中，羟胺的量可小至少10%，少5%，少2%，少1%，大至过量1%，过量2%，过量5%，过量10%的基于KA油中酮的量的化学计量的量。

肟化步骤或单元86致使环己酮与硫酸羟胺反应以形成环己酮肟。环己酮肟微溶于环己醇或水相，致使当环己酮肟处于其熔点以下的温度，例证性地在一个实施方案中约88-91 °C、或在另一实施方案中约85-91 °C时，环己酮肟作为固体沉淀存在于料流88中。

将环己酮肟在过滤步骤或单元90中通过过滤或其它适合的物理分离方法从环己醇和水相移除。

将过滤步骤或单元90之后所得的两相混合物94在相分离步骤或单元96中分离以制备粗环己醇产物料流98和水性硫酸铵产物料流100。

在步骤或单元96中分离环己醇和水相的示例性的分离方法包括物理分离方法如相分离、过滤、离心、倾析和其它适合的方法。

下面参见图4A和4B，一旦分离，环己酮肟产物料流72、92为粗产物料流，其可通过方法如过滤和干燥、闪蒸、蒸发或在转膜蒸发器中闪蒸而进一步纯化。分离的环己醇产物料流74、98为粗产物料流，其可被纯化用于销售或用于进一步用途。水性硫酸铵料流100可进一步被纯化用于销售或进一步用途，如用于肥料或肥料生产过程。

下面参见图4C，显示了还一种通用的肟化过程110。提供KA油112。在一个实施方案中，KA油112与来自苯酚氢化过程20（参见图2）的KA油料流40相同。

在肟化步骤或单元116中将硫酸羟胺水溶液114加入至KA油112。硫酸羟胺的水溶液例证性地包含氨或氢氧化铵。在更具体的例证性实施方案中，硫酸羟胺的水溶液包含等摩尔量的氨或氢氧化铵，以羟胺为基础，或两摩尔当量的氨，以硫酸羟胺为基础。在一个示例性的实施方案中，作为盐加入至KA油的羟胺的量为基于KA油中酮的量的羟胺的化学计量的量。在另一实施方案中，羟胺的量可小至少10%，少5%，少2%，少1%，大至过量1%，过量2%，过量5%，过量10%的基于KA油中酮量的化学计量的量。

肟化步骤或单元116致使环己酮与硫酸羟胺反应以形成环己酮肟。环己酮肟微溶于环己醇或水相，致使当环己酮肟处于高于其熔点的温度，例证性地约88-91 °C时，环己酮肟作为油存在于料流118中。

在相分离步骤或单元120中分离所得的三相混合物料流118以制备粗水性硫酸铵产物料流122和环己醇与环己酮肟的两相混合物124。分离步骤或单元96中分离水相的示例性的方法包括物理分离方法如相分离、过滤、离心、倾析、闪蒸，热分离方法如蒸馏和/或利用肟和环醇的不同溶解度特性的萃取方法。

环己酮肟和环己醇的两相混合物124在蒸馏或相分离步骤或单元126中分离以制备粗环己醇产物料流128和粗环己酮肟产物料流130。

在一个实施方案中，两相混合物124含有小于约5%的水，余量为环己醇和环己酮肟的混合物。蒸馏或相分离步骤或单元126例证性地包括用于移除以水和环己酮共沸物（显示为干燥器共沸料流132）的形式的水的干燥器。蒸馏或相分离步骤或单元126进一步包括转膜蒸发器，其在真空条件下移除作为环己醇产物料流128的环己醇顶部产物。在某些实施方案中，转膜蒸发器的底部温度维持于低至130°C、120°C、110°C或更低，或处于任意两个前述值之间所限定的任意范围之内的温度。

一旦分离，环己酮肟产物料流130为粗产物料流，其可例如通过过滤和干燥、闪蒸、蒸发或在转膜蒸发器中闪蒸而进一步纯化。在某些实施方案中，环己酮肟产物料流130包含残留的环己醇，其低至20 wt.%，低至2 wt.%，低至0.2 wt.%或更低，或处于任意两个前述值之间所限定的任意范围之内。在某些实施方案中，环己酮肟产物料流130可在Beckmann重排反应中单独使用或与更纯的环己酮肟料流混合以制备己内酰胺。分离的环己醇产物料流128为粗产物料流，其可被纯化用于销售或用于进一步用途。水性硫酸铵料流122可进一步被纯化用于销售或进一步用途，如用于肥料或肥料生产过程。

虽然本公开内容主要涉及对由苯酚氢化所产生的环己酮和环己醇的分离，但应理解本文所公开的特征可应用于其它含酮的混合物、其它酮和醇的分离和来自其它来源的酮和醇。

虽然本发明已经关于示例性的设计进行了描述，但可在该公开内容的精神和范围之内进一步改进本发明。此外，本申请意欲覆盖此类来自本公开内容的背离，这是因为其在本发明所属本领域已知或习惯性实践之内。