阅读说明：本技术 一种提高环己酮肟质量和收率的生产工艺及设备系统 (Production process and equipment system for improving quality and yield of cyclohexanone-oxime ) 是由 肖藻生 肖有昌 师太平 于 2019-12-04 设计创作，主要内容包括：一种提高环己酮肟质量和收率的生产工艺以及设备系统。本发明生产工艺采用特定的直接氨肟化的反应条件,结合二次肟化反应,在不提高双氧水消耗量前提下,有效提高环己酮的肟化转化率,进而提高了环己酮肟收率和质量。本发明设备系统,包括依次通过管线连通的直接氨肟化反应器、膜分离器、有机溶剂萃取塔和二次肟化反应器。本发明生产工艺以及设备系统结构简单,操作运行安全,能够高收率的制备高质量环己酮肟。(A production process and a device system for improving the quality and the yield of cyclohexanone-oxime. The production process of the invention adopts specific reaction conditions of direct ammoximation and combines secondary oximation reaction, thereby effectively improving the oximation conversion rate of cyclohexanone without increasing the consumption of hydrogen peroxide and further improving the yield and quality of cyclohexanone oxime. The equipment system comprises a direct ammoximation reactor, a membrane separator, an organic solvent extraction tower and a secondary oximation reactor which are sequentially communicated through pipelines. The production process and the equipment system have simple structure and safe operation, and can prepare high-quality cyclohexanone oxime with high yield.)

一种提高环己酮肟质量和收率的生产工艺及设备系统

技术领域

本发明属于环己酮肟制备领域，具体涉及一种提高环己酮肟质量和收率的生产工艺及设备系统。

背景技术

目前，己内酰胺主要由环己酮肟通过贝克曼重排转位来制备，制备环己酮肟的主要工艺有拉西法(硫酸羟胺法)、HPO法(磷酸羟胺法)、NO还原法和直接氨肟化法。拉西法是采用环己酮和硫酸羟胺进行肟化反应得到环己酮肟。其中，硫酸羟胺是采用二氧化硫还原亚硝酸铵来制备的，该工艺非常成熟，是最早成功的工艺路线，但是由于副产的硫酸铵较多，得到硫酸羟胺的质量一般，因此，目前新建装置已经较少采用拉西法。NO还原法虽然也采用硫酸羟胺和环己酮反应生成环己酮肟，但其硫酸羟胺是在催化剂条件下利用氢气还原NO得到，副产硫酸铵比拉西法少，硫酸羟胺质量好，环己酮的肟化转化率达到99.98％以上，即环己酮的肟化转化率接近100％，得到高质量的环己酮肟，进而通过贝克曼重排转位得到高质量的己内酰胺。因此，采用NO还原法使得后续己内酰胺的纯化工艺也十分简单高效。目前还有一些装置在采用此方法，生产高质量的己内酰胺。

磷酸羟胺(HPO)法制备环己酮肟，是环己酮和磷酸羟胺在酸性条件下进行肟化反应，通过甲苯逆流萃取，一定程度上加快肟化反应的进行，且使平衡反应有利于生成环己酮肟，同时还采用脉冲肟化塔和磷酸羟胺过量的条件来促进肟化反应的进行。但是磷酸母液需循环使用，在经萃取和汽提后，仍然含有100ppm左右的环己酮肟等有机杂质，随后用此磷酸母液来吸收氧化氮气体，生成磷酸、硝酸和亚硝酸混合液，这些有机物中的环己酮肟在酸性条件下必然会分解生成环己酮和羟胺，并且会被硝酸氧化成环己酮深度氧化杂质。由于磷酸母液循环流量是环己酮肟流量的10倍，这样磷酸羟胺(HPO法)工艺生产的环己酮肟就会含有1000ppm-2000ppm的有机杂质，因此需要设计离子交换或者水溶液加氢等的工艺来纯化生成的己内酰胺，而且生产的己内酰胺质量还是不如BASF的NO还原法的好。由此可以看出，无论后续己内酰胺纯化工艺如何加强，环己酮肟的质量问题才是决定最终己内酰胺质量的关键核心。而解决环己酮肟的质量问题，首要的还是提升环己酮肟化转化率的问题。

相比于其他三种工艺，直接氨肟化法生产的己内酰胺虽然流程最为简单，副产硫酸铵最少，但是仍然面临着产品质量较差和环己酮单耗较高(环己酮肟化转化率低)的问题。

传统的环己酮直接氨肟化以氨、双氧水和环己酮为原料，以钛硅分子筛为催化剂，以叔丁醇水溶液为溶剂。其反应机理被认为主要是羟胺机理：反应过程中，小分子的氨和过氧化氢扩散进入钛硅分子筛孔道，氨在钛硅分子筛的孔道中被过氧化氢氧化，生成羟胺；由于分子筛中的二氧化硅是弱酸性，羟胺在钛硅分子筛孔道中相对稳定，羟胺再扩散到钛硅分子筛的表面，与叔丁醇水溶液中的环己酮生成环己酮肟。CN103382163A、CN204079842U、CN101781232A等文献都认为此直接氨肟化反应的环己酮肟化转化率能够达到99.5％以上。

CN105837468B、WO/2016/112814分别公开了一种无叔丁醇的直接氨肟化的工艺，该工艺将叔丁醇替换为水，直接采用环己酮有机相、水相和催化剂固相的三项非均相体系。该方法虽然减少了回收叔丁醇需要的蒸汽消耗，根据其文献得知，其一步环己酮的肟化转化率被报道超过99.9％，但是在实施过程中，环己酮的单耗以及环己酮肟质量上并没有得到改善。

本发明人采用该工艺进行制备时发现，在双氧水过量8％-14％、氨过量10～20％的条件下，对反应液进行详细色谱和质谱分析，在其反应液中发现存在一定量的环己基亚胺(环己酮和氨的反应中间体)，这些环己基亚胺在色谱中的保留时间和环己酮不同，而有可能被归于反应杂质，而且一部分环己基亚胺在气相色谱的高温条件下分解或缩聚，并不能被准确定量的检测。实际上，环己基亚胺在反应液中可转化为环己酮，也可以继续被羟胺肟化生成环己酮肟，因此在计算环己酮的转化率时，应该将其认为是环己酮的等同体。相较于下式(1)传统的环己酮直接氨肟化工艺的环己酮转化率的方法，我们如果考虑环己基亚胺，按照式(2)计算环己酮的肟化转化率应该仅为98～99％，这也是传统的环己酮直接氨肟化法环己酮单耗较高的原因。

后续的分析表明，这些没有被肟化的环己酮和环己基亚胺随环己酮肟经膜分离后，在精馏回收叔丁醇的过程中受热脱水聚合，生成亚胺的聚合物等西佛碱类物质，并随环己酮肟一起进入甲苯萃取。没有反应完的环己酮、环己基亚胺和环己酮肟经过萃取一起进入甲苯溶液，含环己酮肟、环己酮和环己基亚胺的甲苯溶液水洗后去精馏，碱性的环己酮肟、环己基亚胺以及环己酮的混合甲苯溶液在精馏的高温条件下，生成二聚亚胺和八氢吩嗪等杂质。甲苯、环己酮和环己基亚胺从塔顶被回收，内含二聚环己基亚胺和八氢吩嗪等杂质的环己酮肟(纯度99％-99.5％)从塔釜出，然后进入贝克曼重排转位工序，易造成后续己内酰胺产品挥发性碱指标不合格。因此，传统的直接氨肟化工艺中环己酮的转化率偏低，导致环己酮的单耗高，且由于环己酮转化为环己基亚胺，其在精馏过程中产生的多聚环己基亚胺和八氢吩嗪等物质，导致环己酮肟的质量较差，进而导致己内酰胺的质量达不到国际一流水平。增加肟化反应中双氧水和氨的的量，虽然在某种程度上能够缓解这一难题，但是过量的双氧水并不稳定，会将氨氧化为氮氧化物，进而对环境造成污染，而且大幅度提高了工业实施的安全风险，不符合我国现在发展绿色安全化工的方向。

CN101781232A公开了一种环己酮肟制备工艺，其结合两次肟化反应，用于解决一步环己酮直接氨肟化环己酮转化率不完全的问题，但是他们首先也是认为一步的肟化转化率能达到或超过99.5％，并没有认识到由于环己基亚胺的存在导致环己酮肟化转化率实际偏低。而且在第二次肟化反应中，虽然其采用了过量的硫酸羟胺水溶液，但并未在反应过程中同时调节pH，使得反应系统中虽然羟胺盐的浓度高，但是实际真正参与肟化反应的游离羟胺浓度并不高，另外肟化反应副产的硫酸没有被及时中和，会造成系统酸性越来越强。经实验证明，强酸性条件下，此方法并不能增加环己酮的肟化转化率，反而有可能会损失环己酮肟，使得该工艺的二次肟化并不能提高总的环己酮肟化转化率，所以该专利也一直处于未应用阶段。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上不足，提供一种提高环己酮肟质量和收率的生产工艺及设备系统。本发明生产工艺在不提高双氧水消耗量前提下，有效提高了环己酮的肟化转化率，进而提高了环己酮肟收率和质量。本发明设备系统结构简单，运行安全，能够高收率的制备高质量环己酮肟。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：

一种提高环己酮肟质量和收率的生产工艺，包括以下步骤：

(1)以氨、双氧水和环己酮为原料，以钛硅分子筛为催化剂，以水或叔丁醇/水混合溶液为溶剂，进行一次肟化反应，控制环己酮的转化率至97％～99％，回收催化剂，采用有机溶剂对反应液进行萃取，得含环己酮肟的萃取液，其中，环己酮、氨和过氧化氢的反应摩尔比为1:1.2～1.5:1～1.02；

(2)向含环己酮肟的萃取液中加入硫酸羟胺水溶液，进行二次肟化反应，采用氨始终控制二次肟化反应在pH值为5～7的条件下进行，反应完成后，分离得到含有环己酮肟的有机相，水洗，浓缩，得到环己酮肟。

所述制备方法是经过长期研究获得。本发明人发现，直接氨肟化工艺的肟化转化率不理想，经过对试验现场的分析和研究发现，其主要原因是环己酮与氨结合形成环己基亚胺，进而使得环己酮肟的收率和质量较低。结合传统的直接氨肟化反应的羟胺反应机理，其反应过程并没有考虑环己基亚胺生成，因此，本发明人在前述研究的基础上提出新的机理，具体如式(3)-(8)所示：

其反应机理主要是亚胺机理和传统的羟胺机理合二为一：环己酮被萃取进水相，与氨水反应生成环己基亚胺的水合物及其环己基亚胺，如式(3)和式(4)所示；同时，双氧水被钛硅分子筛的Ti吸附，并氧化Ti到过氧态，过渡金属Ti变价，降低了氧化还原的能量，放出了原子氧，氧化被吸附在Si活性中心的氨，使之变成了NH₂OH；氨的浓度高，碱性又比羟胺强，NH₃持续从Si活性中心上置换出NH₂OH，使之扩散到催化剂表面，得到[NH₃OH]HSiO₃，如式(5)所示；环己基亚胺的水合物及其环己基亚胺显碱性，比环己酮更容易被吸附到催化剂表面，和环己酮一起都可以与催化剂表面的[NH₃OH]HSiO₃发生置换反应，生成更稳定的环己酮肟，如式(6-8)所示。

在提出此机理的基础上，本发明人分析在催化剂浓度保持一定的情况下，增加双氧水的量，虽然一定程度上能够增加催化剂表面羟胺的浓度，以提高环己酮的肟化转化率，但是由于在氨过量的强碱性环境下，羟胺并不稳定，会继续被双氧水氧化或者直接分解生成大量氮氧化物，催化剂表面的羟胺浓度会达到一个平衡值，不会再因双氧水的增加而成比例增加，所以此方法在消耗大量双氧水的情况下，羟胺也不可能大幅度过量，环己酮肟的转化率也不能提高到所期望的99.5％以上。因此，本发明人在步骤(1)环己酮氨肟化的双氧水和环己酮等比例反应，或者双氧水微微过量，控制环己酮肟化转化率在97～99％之间，在减少双氧水消耗和氮氧化物废气产生的前提下，尽可能的肟化环己酮；然后，采用步骤(2)将反应液中没有反应完全的环己酮和环己基亚胺在羟胺在羟胺大幅度过量的条件下，把环己酮肟的转化率提高到所期望的99.98％以上。

步骤(2)中所述硫酸羟胺水溶液可以用硫酸羟胺固体水溶解制得，也可以利用其它酮肟酸性水解工艺制得。优选的，步骤(2)中，所述硫酸羟胺溶液由步骤(1)所得的部分环己酮肟的有机相与硫酸制备获得，或者由步骤(2)所得的部分环己酮肟与硫酸制备获得。这样免除了新原料的采购成本，也不用增加新的酮氨肟化设备，并且降低了原料带入系统新杂质的风险。

优选的，步骤(1)中，所述一次肟化反应以水为溶剂，所述一次肟化反应的温度为86～94℃，压力为0.2～0.4MPa。

优选的，步骤(1)中，所述萃取采用的溶剂选自甲基环己烷、环己烷和己烷中的一种或多种。

优选的，步骤(1)中，所述萃取所采用的溶剂与反应液的体积比为1:2～5。

优选的，步骤(1)中，优选的，步骤(1)中，所述回收催化剂采用膜分离的方式分离催化剂和反应清液，然后回收催化剂。

优选的，步骤(1)中，所述一次肟化反应以叔丁醇/水混合溶液为溶剂，所述一次肟化反应的反应的温度为80～86℃，压力为0.2～0.4MPa。

优选的，步骤(1)中，所述萃取前，反应清液经叔丁醇回收步骤，所述叔丁醇回收是采用精馏反应清液的方式回收叔丁醇，得待萃取的精馏釜液，回收的叔丁醇返回作为一次肟化反应的溶剂。

优选的，步骤(2)中，所述二次肟化反应的温度为30～70℃，压力为0.2～0.4MPa。

优选的，步骤(2)中，所述二次肟化反应中，硫酸羟胺水溶液的进口初始浓度为2.0±0.2mol/L，排出浓度0.2±0.05mol/L。

本发明提高环己酮肟质量和收率的设备系统，包括依次通过管线连通的直接氨肟化反应器、膜分离器、有机溶剂萃取塔和二次肟化反应器。

优选的，所述直接氨肟化反应器接出反应液管线，通过所述反应液管线与膜分离器连接；所述膜分离器接出有催化剂循环管线和反应清液管线，通过所述催化剂循环管线与直接氨肟化反应器连接，通过所述反应清液管线与有机溶剂萃取塔连接，所述催化剂循环管线上接入有反应物料管线；所述有机溶剂萃取塔接入有有机溶剂管线，接出有塔顶管线和塔釜管线，通过所述塔顶管线与二次肟化反应器连接，通过所述塔釜管线与直接氨肟化反应器相连接；所述二次肟化反应器接入有硫酸羟胺管线和氨管线，接出有环己酮肟溶液管线和水相排出管线，所述环己酮肟溶液管线接出设备系统。

优选的，所述膜分离器和有机溶剂萃取塔之间设有叔丁醇回收塔，所述二次肟化反应器之后设有甲苯回收塔；所述直接氨肟化反应器接出有反应液管线，通过所述反应液管线与膜分离器连接；所述膜分离器接出有催化剂循环管线和反应清液管线，通过所述催化剂循环管线与直接氨肟化反应器连接，通过所述反应清液管线与叔丁醇回收塔连接，所述催化剂循环管线上接入有反应物料管线；所述叔丁醇回收塔接出有叔丁醇回收管线和水相反应液管线，通过所述叔丁醇回收管线与直接肟化反应器连接，通过所述水相反应液管线与有机溶剂萃取塔连接；所述有机溶剂萃取塔接出有塔顶管线和塔釜管线，通过所述塔顶管线与二次肟化反应器连接，所述塔釜管线与直接氨肟化反应器连接；所述二次肟化反应器接入有硫酸羟胺管线和氨管线，接出有环己酮肟溶液管线和水相排出管线，通过环己酮肟溶液管线与甲苯回收塔连接；所述甲苯回收塔接出有有机溶剂管线和所述环己酮肟管线，通过有机溶剂管线与有机溶剂萃取塔连接，所述环己酮肟管线接出设备系统。

优选的，所述设备系统还包括硫酸羟胺配置槽，所述硫酸羟胺配置槽接入有工艺水管线和硫酸羟胺固体加入口，通过所述硫酸羟胺管线与二次肟化反应器连接。

优选的，所述设备系统还包括肟水解反应器、肟水解催化剂分离器和硫酸羟胺分离器，所述肟水解反应器接入有硫酸管线、所述塔顶管线和肟水解催化剂管线，接出有肟水解反应液管线，通过塔顶管线与有机溶剂萃取塔连接，通过肟水解反应液管线与肟水解催化剂分离器连接；所述肟水解催化剂分离器接出有肟水解催化剂循环管线和肟水解反应清液管线，通过肟水解催化剂循环管线与肟水解反应器连接，通过肟水解反应清液管线与硫酸羟胺分离器连接；所述硫酸羟胺分离器接出有所述硫酸羟胺管线和环己酮回收管线，通过所述硫酸羟胺管线与二次肟化反应器连接。

优选的，所述设备系统还包括肟水解反应器、肟水解催化剂分离器和硫酸羟胺分离器，所述肟水解反应器接入有硫酸管线、所述环己酮肟管线和肟水解催化剂管线，接出有肟水解反应液管线，通过肟水解反应液管线与肟水解催化剂分离器连接；所述肟水解催化剂分离器接出有肟水解催化剂循环管线和肟水解反应清液管线，通过肟水解催化剂循环管线与肟水解反应器连接，通过肟水解反应清液管线与硫酸羟胺分离器连接；所述硫酸羟胺分离器接出有环己酮回收管线和硫酸羟胺管线，通过所述硫酸羟胺管线与二次肟化反应器连接。

优选的，所述二次肟化反应器为填料塔式逆流反应器或釜式反应器。

优选的，所述二次肟化反应器为釜式反应器，其后接入沉降分离器，所述二次肟化反应器仅接出二次肟化反应液管线，所述二次肟化反应液管线接入沉降分离器，所述沉降分离器接出环己酮肟溶液管线和硫酸羟胺循环管线，所述硫酸羟胺循环管线接入二次肟化反应器，所述硫酸羟胺循环管线上接出有水相排出管线。所述硫酸羟羟胺循环管线接入二次肟化反应，回收利用其中的硫酸羟胺溶液，并调节反应相比；所述水相排出管线用于排出含有低浓度硫酸羟胺和硫酸铵的水相溶液。

优选的，所述直接氨肟化反应器设有尾气排放管线。

优选的，所述催化剂循环管线接出有催化剂回收管线。

当检测到催化剂失活时或循环使用一段时间后，通过催化剂回收管线将催化剂排出，然后进行重生。

优选的，所述肟水解催化剂循环管线接入有肟水解催化剂管线。

优选的，所述肟水解催化剂循环管线接出有肟水解催化剂回收管线。

优选的，所述塔釜还接出有废水排出管线。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明生产工艺是本发明人多年现场数据采集和实验分析研究得出的，本发明人首先发现，直接氨肟化工艺的中环己酮有效转化率并未达到所预期的99.5～99.95％，实际转化率仅为98～99％，以及环己酮肟中的主要杂质为环己基亚胺、环己基亚胺的聚合物和八氢吩嗪等，并基于此提出新的反应机理，在新反应机理的基础上，通过调整环己酮、氨和过氧化氢的比例，并结合二次肟化反应以及对二次肟化反应的条件控制，将环己酮的有效转化率提高至99.98％，使得环己酮肟产品的纯度达99.98％，即环己酮、环己基亚胺、环己基亚胺聚合物和八氢吩嗪等杂质量小于200ppm(wt)，得到高质量的环己酮肟产品；

(2)本发明生产工艺提高了环己酮的有效转化率，即降低了环己酮的单耗，以12万吨/年己内酰胺装置为例，己内酰胺的环己酮单耗可以下降2％，即投入同样数量的环己酮原料时，可以多产出2400吨/年己内酰胺；且提高了己内酰胺质量，并可以大量出口，每吨己内酰胺的销售单价可以提高1000～2000元；12万吨/年装置除去硫酸羟胺生产成本，每年可以增加1～2亿元的经济效益；如果我国300万吨/年的环己酮直接氨肟化工艺生产装置都实施本发明，每年的经济效益能达到30～60亿元；

(3)本发明生产工艺降低了双氧水的消耗，避免了过量过氧化氢氧化氨水导致的含氮氧化物的排放，与现有环己酮直接氨肟化相比，可减少50％以上的污染物N₂O的排放；同时，反应液中，过氧化氢的浓度也更低，安全系数较高。

(4)本发明生产工艺采用一次肟化产生的环己酮肟与硫酸生产的硫酸羟胺水溶液对未完全反应的环己酮或环己基亚胺进行二次肟化，基本实现了闭路循环，无需新增原料种类，也节省了采购新原料的费用；

(5)本发明设备系统结构简单合理，在原有生产己内酰胺的设备系统的基础上，添加少量设备和线路改建，即可组合构成获得能够连续生产高质量、高收率的环己酮肟的整套设备，有利于生产高质量的己内酰胺；在本发明设备系统的优选方案中，在无需购买硫酸羟胺的前提下，在设备系统内实现环己酮的二次肟化，免去了新原料的采购。

附图说明

图1是本发明实施例1的设备系统的结构示意图；

图2是本发明实施例2的设备系统的结构示意图；

图3是本发明实施例3的设备系统的结构示意图。

图中：10-直接氨肟化反应器，11-反应液管线，12-反应物料管线，13-尾气排放管线；20-膜分离器，21-催化剂循环管线，22-反应清液管线，23-催化剂回收管线；30-有机溶剂萃取塔，31-有机溶剂管线，32-塔顶管线，33-塔釜管线，34-废水排出管线；40-二次肟化反应器，41-氨管线，42-硫酸羟胺管线，43-环己酮肟管线，44-环己酮肟溶液管线，45-水相排出管线，46-沉降分离器，47-二次肟化反应液管线，48-硫酸羟胺循环管线；50-肟水解反应器，51-硫酸管线，52-肟水解反应液管线，53-肟水解催化剂管线；60-硫酸羟胺分离器，61-环己酮回收管线；70-重排反应器；80-叔丁醇回收塔，81-叔丁醇回收管线，82-水相反应液管线；90-甲苯回收塔；100-硫酸羟胺配置槽，101-工艺水管线，102-硫酸羟胺固体加入口；111-肟水解催化剂分离器，112-肟水解反应清液管线，113-肟水解催化剂循环管线。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

参照图1，本实施例的设备系统包括：依次通过管线连通的直接氨肟化反应器10、膜分离器20、叔丁醇回收塔80、有机溶剂萃取塔30、二次肟化反应器40和甲苯回收塔90；

所述直接氨肟化反应器10接出有反应液管线11和尾气排放管线13，通过所述反应液管线11与膜分离器20连接；

所述膜分离器20接出有催化剂循环管线21和反应清液管线22，通过所述催化剂循环管线21与直接氨肟化反应器10连接，通过所述反应清液管线22与叔丁醇回收塔80连接，所述催化剂循环管线21上接入有反应物料管线12，所述催化剂循环管线21上接出有催化剂回收管线23；

所述叔丁醇回收塔80接出有叔丁醇回收管线81和水相反应液管线82，通过所述叔丁醇回收管线81与直接肟化反应器10相连，通过所述水相反应液管线80与有机溶剂萃取塔30相连；

所述有机溶剂萃取塔30接出有塔顶管线32和塔釜管线33，通过所述塔顶管线32与二次肟化反应器40连接，所述塔釜管线33与直接氨肟化反应器10相连，所述塔釜管线接出有废水排出管线34；

所述二次肟化反应器40为带有搅拌的釜式反应器，其后接有沉降分离器46，所述二次化反应器接入有硫酸羟胺管线42和氨管线41，接出有二次肟化反应液管线47，通过所述二次肟化反应液管线47与沉降分离器46相连；所述沉降分离器46接出有环己酮肟溶液管线44和硫酸羟胺循环管线48，通过环己酮肟溶液管线44与甲苯回收塔90相连，通过硫酸羟胺循环管线48与二次肟化反应器40相连，将水相硫酸羟胺送回二次肟化反应器40中来调整反应相比，所述硫酸羟胺循环管线48上接出有水相排出管线45；

所述甲苯回收塔90接出有机溶剂管线31和所述环己酮肟管线43，通过有机溶剂管线31与有机溶剂萃取塔30连接，所述环己酮肟管线43接出设备系统。

所述设备系统还包括硫酸羟胺配置槽100，所述硫酸羟胺配置槽100接入有工艺水管线101和硫酸羟胺固体加入口102，通过所述硫酸羟胺管线42与二次肟化反应器40连接。

以本实施例的设备系统进行生产(年产量为12万吨/年)，生产工艺包括以下步骤：

(1)通过反应物料管线12连续将气氨、环己酮、叔丁醇、双氧水和催化剂加入直接氨肟化反应器10中进行环己酮直接氨肟化反应，保持环己酮的连续加料量为13.35吨/小时、氨为3.7吨/小时(含循环返回水中的氨)、32％(wt)双氧水14.74吨/小时和催化剂3.5吨/小时(含新补充的催化剂6～8kg与经催化剂循环管线的催化剂，保持催化剂总浓度在3.5％)，以及循环返回的叔丁醇40吨/小时、水30吨/小时；控制反应温度为83±3℃，控制反应液环己酮与环己基亚胺总浓度低于3％(即控制环己酮转化率为97～99％)后，反应液通过反应液管线11进入膜分离器20分离回收催化剂；膜分离出的催化剂大部分通过催化剂循环管线21返回直接氨肟化反应器，根据催化活性分析数据判断为失活催化剂或催化性能较弱的小部分催化剂通过催化剂回收管线23排出系统，进行回收或再生处理，并根据排出废催化剂的量通过反应物料管线12加入同等量的新催化剂以保持肟化转化率，膜分离出的反应清液以100吨/小时的流量通过反应清液管线22进入叔丁醇回收塔80；从塔顶脱出叔丁醇和部分水以约50吨/小时通过叔丁醇回收管线81返回直接氨肟化反应器10，塔釜物料通过水相反应液管线82进入有机溶剂萃取塔(甲苯萃取塔)30上部。甲苯以50吨/小时的加入量通过有机溶剂管线31进入有机溶剂萃取塔30的下部，控制有机溶剂萃取塔30的温度为60±10℃，压力为0.3Mpa，经过萃取过程后，有机溶剂萃取塔30塔顶流出65.8吨/小时的甲苯环己酮肟溶液，其中含环己酮肟约15.3吨/小时、环己酮和环己酮亚胺0.3吨/小时、甲苯50吨/小时、水约0.5吨/小时，有机溶剂萃取塔30塔釜流出含微量环己酮肟、环己酮、环己基亚胺和甲苯的稀氨水约35吨/小时，这些水20吨/小时通过塔釜管线33返回直接氨肟化反应器10，15吨/小时通过废水排出管线34排出系统处理。

(2)步骤(1)所得65.8吨/h甲苯环己酮肟溶液通过塔顶管线32送入第二次肟化反应器40(反应器为带有搅拌的釜式反应器)中，同时，28％(wt)硫酸羟胺的水溶液以1.0吨/小时通过硫酸羟胺管线42和自沉降分离器46返回水相(内含硫酸羟胺溶液)以10吨/小时通过硫酸羟胺循环管线48进入二次肟化反应器40，充分反应。反应过程中，通过氨管线41通入气氨，控制反应的pH值为5-7，控制反应温度为50±10℃，压力为0.3Mpa，停留时间为30～40分钟，反应完成后，经现场分析，肟化转化率达到99.98％以上。二次肟化反应液通过二次肟化反应液管线47进入沉降分离器46进行油水分离，从沉降分离器顶流出65.8吨/小时完全被羟胺肟化的环己酮肟甲苯溶液通过环己酮肟溶液管线44排出，分离器底端排出的11吨/小时水相，其中10吨/小时通过硫酸羟胺循环管线48返回二次肟化反应器中进行循环用来调整反应相比，剩余的1吨/小时水相含有少量硫酸铵和硫酸羟胺，通过水相排出管线45排出系统进行处理，该水相含硫酸羟胺3.5％、硫酸铵20％、并微量的环己酮肟和甲苯。沉降分离器排出环己酮肟溶液，经过水洗后，接入甲苯回收塔90，甲苯回收塔90塔釜以15.2吨/小时排出环己酮肟产品通过环己酮肟管线43进入贝克曼转位重排。

其中，此生产需要的28％的硫酸羟胺水溶液由260公斤/小时硫酸羟胺固体加水配置而成，并通过硫酸羟胺管线42送入二次肟化反应器40。

本实施例制备的纯度大于99.98％的环己酮肟进入贝克曼转位重排生成己内酰胺硫酸酯，再经过中和后，得到己内酰胺粗油，最后经过精制以15吨/小时的产量制得优质的己内酰胺

实施例2

参照图2，本实施例的设备系统包括：依次通过管线连通的直接氨肟化反应器10、膜分离器20、有机溶剂萃取塔30和二次肟化反应器40；

所述直接氨肟化反应器10接出反应液管线11和尾气排放管线13，通过所述反应液管线11与膜分离器20连接；

所述膜分离器20接出有催化剂循环管线21和反应清液管线22，通过所述催化剂循环管线21与直接氨肟化反应器10连接，通过所述反应清液管线22与有机溶剂萃取塔30连接，所述催化剂循环管线21上接入有反应物料管线12，所述催化剂循环管线21接出有催化剂回收管线23；

所述有机溶剂萃取塔30接入有有机溶剂管线31，接出有塔顶管线32和塔釜管线33，通过所述塔顶管线32与二次肟化反应器40连接，通过所述塔釜管线33与直接氨肟化反应器10相连接，所述塔釜管线33上接出有废水排出管线34；

所述二次肟化反应器40为带有搅拌的釜式反应器，其后接有沉降分离器46，所述二次化反应器接入有硫酸羟胺管线42和氨管线41，接出有二次肟化反应液管线47，通过所述二次肟化反应液管线47与沉降分离器46相连；所述沉降分离器46接出有环己酮肟溶液管线44和硫酸羟胺循环管线48，通环己酮肟溶液管线44将环己酮肟排出，通过硫酸羟胺循环管线48与二次肟化反应器相连，将水相硫酸羟胺送回二次肟化反应器中，所述硫酸羟胺管线上接出有水相排出管线45；

所述设备系统还包括肟水解反应器50、肟水解催化剂分离器111和硫酸羟胺分离器60，所述肟水解反应器50接入有硫酸管线51、所述塔顶管线32和肟水解催化剂管线53，接出有肟水解反应液管线52，通过塔顶管线32与有机溶剂萃取塔30连接，通过肟水解反应液管线52与肟水解催化剂分离器111相连；所述肟水解催化剂分离器111接出有肟水解催化剂循环管线113和肟水解反应清液管线112，通过肟水解催化剂循环管线113与肟水解反应器50相连，通过肟水解反应清液管线112与硫酸羟胺分离器60相连，所述肟水解催化剂循环管线113接入肟水解催化剂管线53，所述肟水解催化剂循环管线113接出有肟水解催化剂回收管线；所述硫酸羟胺分离器60接出有所述硫酸羟胺管线42和环己酮回收管线61，通过所述硫酸羟胺管线42与二次肟化反应器40相连接。

以本实施例的设备系统进行生产(年产量为12万吨/年)，生产工艺包括以下步骤：

(1)通过反应物料管线12连续将气氨、环己酮和双氧水加入直接氨肟化反应器10中进行环己酮直接氨肟化反应，保持环己酮的连续加料量为13.71吨/小时，氨3.7吨/小时(含循环返回水中的氨)，32％(wt)双氧水15.137吨/小时和催化剂9吨/小时(含新补充的催化剂6～8kg与经催化剂循环管线的催化剂，保持催化剂总浓度在3.5％)，以及循环的水223吨/小时；控制反应温度为90±4℃，反应压力0.3Mpa，控制反应液环己酮与环己基亚胺总浓度低于3％(即控制环己酮转化率为97～99％，将反应液通过膜分离器20分离回收催化剂,；膜分离出的反应清液以250吨/小时的流量通过反应清液管线22进入有机溶剂萃取塔30(甲基环己烷萃取塔)上部，膜分离出的催化剂大部分通过催化剂循环管线21返回直接氨肟化反应器，根据催化活性分析数据失活的部分催化剂通过催化剂回收管线23排出系统，进行回收或再生处理，并根据排出废催化剂的量，通过反应物料管线12加入同等量的新催化剂以保持肟化转化率；反应清液进入有机溶剂萃取塔30上部的同时，甲基环己烷以75吨/小时的加入量通过有机溶剂管线31进入有机溶剂萃取塔30的下部，控制有机溶剂萃取塔30的温度为60±10℃，压力为0.3Mpa，经过萃取过程，有机溶剂萃取塔30塔釜流出含氨和微量环己酮肟、环己酮、环己基亚胺的水相约235吨/小时，这些水相中223吨/小时通过塔釜管线返回环己酮直接氨肟化反应器，12吨/小时通过废水排出管线34排出系统处理；有机溶剂萃取塔30流出90.6吨/小时的含环己酮肟约15.6吨/小时的甲基环己烷环己酮肟溶液；

(2)步骤(1)所得环己酮肟的甲基环己烷溶液，其中88.9吨/小时通过塔顶管线32进入发生二次肟化反应器4，该反应器为带有搅拌的釜式反应器，另外1.7吨/小时甲基环己烷环己酮肟溶液通过塔顶管线32进入肟水解反应器50中，同时，硫酸通过硫酸管线51进入肟水解反应器50，肟水解催化剂(固体酸催化剂)通过肟水解催化剂管线53进入肟水解反应器50，环己酮肟经硫酸水解，得到水解反应液，水解反应液通过肟水解反应液管线52进入肟水解催化剂分离器111，经肟水解催化剂分离器(膜分离器)111分离肟水解催化剂和肟水解反应清液，肟水解催化剂通过肟水解循环管线113再次进入肟水解反应器50催化水解反应，肟水解反应清液通过肟水解反应清液管线112进入硫酸羟胺分离器60，得到含有环己酮的甲基环己烷溶液和含有硫酸羟胺的水溶液，含有环己酮的甲基环己烷溶液通过环己酮回收管线61接出，进入环己酮回收器分离环己酮和有机溶剂；含有硫酸羟胺的水溶液通过硫酸羟胺管线以1.0吨/小时自硫酸羟胺分离器进入二次肟化反应器40。自沉降分离器排出的20吨/小时水相溶液(含硫酸羟胺)通过硫酸羟胺循环管线48进入二次肟化反应器。两者与通过塔顶管线32进入二次肟化反应器40的环己酮肟甲基环己烷溶液中的环己酮和环己基亚胺反应。同时，通过氨管线41向二次肟化反应器40中通入气氨，控制此反应的pH值为5-7，控制温度为50±10℃，压力为0.3Mpa，停留时间为20～40分钟，反应完成后，经现场分析，肟化转化率达到99.98％以上。经二次肟化反应的反应液进入沉降分离器46进行油水分离，沉降分离器46下部含硫酸羟胺3.5％、硫酸铵18.2％的水溶液20吨/小时通过硫酸羟胺循环管线48循环返回至二次肟化反应器40，使此反应器中甲基环己烷环己酮肟溶液和硫酸羟胺、硫酸铵水溶液的相比为90：21；沉降分离器下部另外含硫酸羟胺3.5％、硫酸铵18.2％的水溶液以1吨/小时的流量通过水相排出管线45排出设备系统，进行硫酸羟胺的回收和硫酸铵的回收。沉降分离器上部88.9吨/小时的甲基环己烷环己酮肟溶液通过环己酮肟溶液管线44排出，其中环己酮的残留以及反应杂质低于200ppm。

本实施例所得环己酮肟甲基环己烷溶液浓缩液进入重排反应器70，进行贝克曼重排转位反应，并生成己内酰胺硫酸酯。己内酰胺硫酸酯经过中和后，得到己内酰胺粗油，最后经过精制得到高质量的己内酰胺15吨/小时。还可利用重排放热继续回收甲基环己烷，并通过有机溶剂管线31循环返回有机溶剂萃取塔。

实施例3

参照图3，本实施例的设备系统包括：依次通过管线连通的直接氨肟化反应器10、膜分离器20、叔丁醇回收塔80，有机溶剂萃取塔30、二次肟化反应器40和甲苯回收塔90；

所述直接氨肟化反应器10接出有反应液管线11和尾气排放管线13，通过所述反应液管线11与膜分离器20连接；

所述膜分离器20接出有催化剂循环管线21和反应清液管线22，通过所述催化剂循环管线21与直接氨肟化反应器10连接，通过所述反应清液管线22与叔丁醇回收塔80连接，所述催化剂循环管线21上接入有反应物料管线12，所述催化剂循环管线21上接出有催化剂回收管线23；

所述叔丁醇回收塔80接出有叔丁醇回收管线81和水相反应液管线82，通过所述叔丁醇回收管线80与直接肟化反应器10相连，通过所述水相反应液管线80与有机溶剂萃取塔30相连；

所述有机溶剂萃取塔30接出有塔顶管线32和塔釜管线33，通过所述塔顶管线32与二次肟化反应器40连接，通过所述塔釜管线33与直接氨肟化反应器相连，将水相返回至直接氨肟化反应，循环利用，所述塔釜管线上接出有废水排出管线34，用于排出部分水相废液；

所述二次肟化反应器40接入有硫酸羟胺管线42和氨管线41，接出有环己酮肟溶液管线44和水相排出管线45，通过环己酮肟溶液管线44与甲苯回收塔90相连，所述二次肟化反应为装有填料的塔式逆流反应器；

所述甲苯回收塔90接出有机溶剂管线31和所述环己酮肟管线43，通过有机溶剂管线31与有机溶剂萃取塔30连接，所述环己酮肟管线43接出设备系统；

所述设备系统还包括肟水解反应器50、肟水解催化剂分离器111和硫酸羟胺分离器60，所述肟水解反应器50接入有硫酸管线51、所述环己酮肟管线43和肟水解催化剂管线53，接出有肟水解反应液管线52，通过肟水解反应液管线52与肟水解催化剂分离器111相连；所述肟水解催化剂分离器111接出有肟水解催化剂循环管线113和肟水解反应清液管线112，通过肟水解催化剂循环管线113与肟水解反应器50相连，通过肟水解反应清液管线112与硫酸羟胺分离器60相连，所述肟水解催化剂循环管线113接入肟水解催化剂管线53，所述肟水解催化剂循环管线接出有肟水解催化剂回收管线；所述硫酸羟胺分离器60接出有环己酮回收管线61和硫酸羟胺管线42，通过所述硫酸羟胺管线42与二次肟化反应器40连接。

以本实施例的设备系统进行生产(年产量为12万吨/年)，生产工艺包括以下步骤：

(1)通过反应物料管线12连续将气氨、环己酮、叔丁醇和双氧水加入直接氨肟化反应器10中进行环己酮直接氨肟化反应，保持连续加料，环己酮为13.71吨/小时、氨为3.7吨/小时(含循环返回水中的氨)、32％(wt)双氧水15.137吨/小时和催化剂3.5吨/小时(含新补充的催化剂6～8kg与经催化剂循环管线的催化剂，保持催化剂总浓度在3.5％)，以及循环返回的叔丁醇40吨/小时、水30吨/小时。控制反应温度为83±3℃，反应液中环己酮与环己基亚胺总浓度低于3％(即控制环己酮转化率为97～99％)后，反应液通过反应液管线11进入膜分离器20分离回收催化剂，膜分离出的催化剂大部分通过催化剂循环管线21返回直接氨肟化反应器10，根据催化活性分析数据判断为失活催化剂或催化性能较弱的小部分催化剂通过催化剂回收管线23排出系统，进行回收或再生处理，并根据排出废催化剂的量通过反应物料管线11加入同等量的新催化剂以保持肟化转化率；膜分离出的反应清液以100吨/小时的流量通过反应清液管线22进入叔丁醇回收塔80；从塔顶脱出叔丁醇和部分水以约50吨/小时通过叔丁醇回收管线81返回直接氨肟化反应器10，塔釜物料进入通过水相反应液管线82进入有机溶剂萃取塔(甲苯萃取塔)30上部。甲苯以50吨/小时的加入量通过有机溶剂管线31进入有机溶剂萃取塔30的下部，控制有机溶剂萃取塔30的温度为60±10℃，压力为0.3Mpa，经过萃取过程，有机溶剂萃取塔30塔顶流出66.36吨/小时的甲苯环己酮肟溶液，其中含环己酮肟约15.56吨/小时、环己酮和环己酮亚胺0.3吨/小时、甲苯50吨/小时、水约0.5吨/小时，有机溶剂萃取塔30塔釜流出含微量环己酮肟、环己酮、环己基亚胺和甲苯的稀氨水约35吨/小时，这些水20吨/小时通过塔釜管线33返回环己酮直接氨肟化反应器，15吨/小时通过废水排出管线34排出系统处理；

(2)步骤(1)所得甲苯环己酮肟溶液，其中，66.36吨/h通过塔顶管线送入第二次肟化反应器40(反应器为有填料的塔式逆流反应器)中，同时，28％(wt)硫酸羟胺的水溶液以1.0吨/小时通过硫酸羟胺管线42二次肟化反应器，与甲苯环己酮肟溶液中的环己酮和环己基亚胺充分反应。反应过程中，通过氨管线41通入气氨，控制此反应的pH值为5-7，控制反应温度为50±10℃，压力为0.3Mpa，停留时间为30～40分钟，经现场分析，肟化转化率达到99.98％以上。从二次肟化反应器40塔顶流出66.36吨/小时完全被羟胺肟化的环己酮肟甲苯溶液，二次肟化反应器40塔釜排出的11吨/小时水相，其中10吨/小时返回二次肟化反应的反应器中进行循环，剩余的1吨/小时水相通过水相排出管线45排出系统进行处理，该水相含硫酸羟胺3.5％、硫酸铵20％、并微量的环己酮肟和甲苯。然后，二次肟化反应器40塔顶排出的环己酮肟甲苯溶液通过环己酮肟溶液管线44排出，经过水洗后，接入甲苯回收塔90，甲苯回收塔90塔釜以15.56吨/小时排出环己酮肟产品，其中，15.20吨/小时进入通过环己酮肟管线43进入贝克曼转位重排，另外，0.36吨/小时环己酮肟管线接入肟水解反应器50。甲苯回收塔排出的甲苯通过有机溶剂管线31接入有机溶剂萃取塔，循环用于甲苯萃取工序；在向肟水解反应器50通入环己酮肟的同时，通过硫酸管线51向肟水解反应器50中加入硫酸，还通过肟水解催化剂管线53加入肟水解催化剂(固体酸催化剂)，环己酮肟在50℃经硫酸水解，得到水解反应液，水解反应液通过肟水解反应液管线52接入肟水解催化剂分离器111，经肟水解催化剂分离器(膜分离器)111分离肟水解催化剂和肟水解反应清液，肟水解催化剂通过肟水解循环管线113再次进入肟水解反应器50催化水解反应，肟水解反应清液通过肟水解反应清液管线112进入硫酸羟胺分离器60，得到含有环己酮的甲基环己烷溶液和含有硫酸羟胺的水溶液，含有环己酮的甲基环己烷溶液通过环己酮回收管线61接出，进入环己酮回收器分离环己酮和有机溶剂回收的环己酮返回原料槽；含有硫酸羟胺的水溶液以1.0吨/小时通过硫酸羟胺管线42进入二次肟化反应器40中反应。

本实施例的15.20吨/小时纯度达99.98％的环己酮肟进入贝克曼转位重排生成己内酰胺硫酸酯，再经过中和后，得到己内酰胺粗油，最后经过精制以15吨/小时产量得到优质的己内酰胺。