一种丙酮肟的制备方法
阅读说明：本技术 一种丙酮肟的制备方法 (Preparation method of acetoxime ) 是由 段仲刚 周强 徐碧涛 张军良 江煜 于 2020-12-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及化工领域,本发明提供了一种丙酮肟的制备方法,包括：肟化反应,汽提分离,初步纯化和蒸馏纯化等步骤；本发明制备丙酮肟有原料易得,投资周期短,经济效益明显,无三废污染,生产工艺简单,市场情况较好等优点,同时本发明采用一种钛硅改性高岭土催化剂,能大大减少反应的时间,缩短工程周期,节约能耗,降低生产成本。(The invention relates to the field of chemical industry, and provides a preparation method of acetoxime, which comprises the following steps: oximation reaction, stripping separation, primary purification, distillation purification and other steps; the method for preparing the acetone oxime has the advantages of easily available raw materials, short investment period, obvious economic benefit, no three-waste pollution, simple production process, better market condition and the like, and simultaneously, the method adopts the titanium silicon modified kaolin catalyst, so that the reaction time can be greatly shortened, the engineering period can be shortened, the energy consumption can be saved, and the production cost can be reduced.)
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其是 一种丙酮肟的制备方法。
背景技术
肟是一类重要的有机化学试剂，也是氢化制备胺的重要原料。合成肟的方法很多，一般采用羟胺和酮肟化，此法简单实用。
CN109593046A涉及一种丙酮肟的制备方法。本发明的丙酮肟的制备方法包括以下步骤：1)将丙酮溶于有机溶剂中制成丙酮溶液，然后向所述丙酮溶液中加入TS-1分子筛催化剂、氨水混合后得预反应液；2)将预反应液加热至40-80℃，并加入过氧化氢溶液，之后于40-80℃、压力为0-1.0MPa的条件下反应3-10h，然后过滤、精馏，用萃取剂萃取得到萃取液，精馏萃取液，得到丙酮肟。该发明的生产工艺简单，采用异丙醇或环己烷溶解丙酮，溶解性好，提高丙酮的转化率，且后期异丙醇或环己烷分别与生成的丙酮肟的混合物容易分离，萃取剂提纯丙酮肟，提取率高，整个工艺过程中没有传统工艺带来的环境污染。
CN108069873A涉及一种制备丙酮肟的方法，其包括如下步骤：a)反应体系的制备：在反应器中按照摩尔比1.0:5.0-35.0加入酮肟和丙酮，再加入酸催化剂和溶剂，在反应器内搅拌混合均匀形成反应体系，该反应体系的pH值在1-5；b)丙酮肟的合成反应：将步骤a)得到的反应体系加热，控制反应温度在5-100℃，在0-2atm压力下，反应5-10小时；c)丙酮肟的提纯：将步骤b)得到的产物提纯得到丙酮肟。该发明的方法具有反应转化率高，丙酮肟选择性高的优点，并且反应过程简单，环境友好，减少对环境的污染，易于工业化生产。
CN106478450A公开了一种丙酮肟的提纯方法，涉及有机化合物提纯技术领域。将丙酮、氨气或氨水、双氧水、溶剂和催化剂接触，进行丙酮氨肟化反应得到丙酮肟反应液，溶剂为水和有机溶剂的混合液，提纯过程先将丙酮肟反应液过滤，滤液精馏除去有机溶剂，塔釜水肟混合液用萃取剂萃取得到萃取液，精馏萃取液，先精馏出萃取剂，后精馏出纯丙酮肟；萃取剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯。该发明方法具有萃取剂易得、萃取率高，萃取剂易分离，过程简单、耗能低、分离条件温和，产品纯度高等优点。
以上发明以及现有技术制备丙酮肟的工艺和技术存在反应时间长，收率低的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种丙酮肟的制备方法。
本发明以丙酮、氨气和硫酸羟胺为起始原料，在催化剂作用下进行肟化反应，生成丙酮肟，反应式如下：
一种丙酮肟的制备方法，其操作步骤为：
步骤一、肟化反应，按照质量份数，将58-72份的丙酮、21-32份的氨气，0.05-3份的催化剂和920-1800份的质量百分比浓度为18%-24%的硫酸羟胺溶液加入混合器中，然后经过冷却器降温后进入到肟化反应器中，控温40-60℃，循环反应60-180min，肟化反应器内的反应液溢流至肟化分离器进行分层，上层为丙酮肟有机相，下层为硫酸铵母液；
步骤二、汽提分离，肟化分离器出来的硫酸铵母液进入到汽提塔进行汽提，回收硫酸铵母液中的丙酮肟等有机物，塔顶有机相通过泵输送至肟化反应器循环泵进口回收利用，汽提温度为95-120℃；
步骤三、初步纯化，肟化分离器上层的丙酮肟有机相至粗肟槽，然后泵入脱轻塔进行脱轻处理，控制脱轻塔顶温90-105℃出去轻组分，将重组分经泵增压后打至脱水塔进行脱水处理，控制脱水塔工作温度100-120℃，塔底得到含少量杂质的丙酮肟粗品，经泵输送至丙酮肟成品塔；
步骤四、蒸馏纯化，丙酮肟粗品在丙酮肟成品塔中采用真空蒸馏，工作温度约85-100℃，成品塔再沸器持续通入低压蒸汽，塔顶经冷凝后得到高纯度的成品丙酮肟，经泵输送至丙酮肟成品槽。
所述的催化剂为一种钛硅改性高岭土催化剂，其制备方法如下：
步骤一:按照质量份数，称取8-12份的高岭土粉末分散到100-200份的纯水中，然后加入0.5-0.9份的正硅酸乙酯和0.36-0.78份的水解剂，控温到45-65℃，搅拌反应30-120min，完成后加入0.12-0.26份的钛酸四丁酯和0.01-0.05份的六钼酸铵，控温到65-85℃，搅拌40-80min，然后加入0.08-0.14份的苯基丙基三甲氧基硅烷搅拌混合均匀后将物料加入到高压反应釜中，控温160-200℃下反应1-5h，完成后将产物过滤，洗涤，干燥后在500-650℃下煅烧0.5-5h，得到钛硅分子筛；
步骤二:按照质量份数，将50-70份的钛硅分子筛，1.4-3.5份的7顺-十六碳烯酸，200-300份的水，控温75-80℃，搅拌反应3-5h，过滤，烘干，得到7顺-十六碳烯酸改性的钛硅分子筛。
步骤三:按照质量份数，在氮气气氛下，将1.3-3.5份的乙烯基甲基双(丁酮肟)硅烷、0.03-0.6份的质量百分比浓度为5%-9%的氯铂酸的异丙醇溶液，500-600份的甲苯加入到反应釜中，搅拌混合均匀后将120-280份的7顺-十六碳烯酸改性的钛硅分子筛在搅拌下加入到反应釜中，在70-90℃下搅拌10-20h，过滤，烘干，即可得到所述的一种钛硅改性高岭土催化剂。
反应机理为：
钛硅分子筛表面的羟基与7顺-十六碳烯酸反应，将7顺-十六碳酯基引入钛硅分子筛表面，再与乙烯基甲基双(丁酮肟)硅烷发生硅氢加成反应，其部分反应方程式简单示意为：
即可得到所述的一种钛硅改性高岭土催化剂。
所述的高岭土粉末为超细高岭土粉末，其粉末中粒径小于2μm的含量占85%-95%。
所述的水解剂为四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵或四乙基氟化铵。
所述的冷却器冷却温度为5-15℃。
所述的汽提塔采用低压蒸汽进行汽提。
所述的脱水塔塔顶经冷凝后得到水及少量丙酮肟回收利用。
本方法制备的钛硅改性高岭土催化剂是用廉价易得、比表面积大的超细高岭土粉末通过钛硅改性后负载金属钼，其在肟化反应中的催化性能得到了明显的改善。
本发明提供了一种丙酮肟的制备方法，本方法有原料易得，投资周期短，经济效益明显，无三废污染，生产工艺简单，市场情况较好等优点，同时本发明采用一种钛硅改性高岭土催化剂催化反应的进行，能大大减少反应的时间，缩短工程周期，节约能耗，降低生产成本；而且本发明可以将价廉的液体硫酸羟胺转变成价格贵，储存、运输方便，使用更安全，用途更广的固体硫酸铵，经济效益比较显著。
附图说明
图1为实施例3制备的丙酮肟产品所做的色谱图：
色谱FL9510 数据工作站。
图2为实施例3制备的丙酮肟产品所做的傅立叶红外光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
采用气相色谱分析方法测定丙酮肟的含量；产品收率按照丙酮的投料量计算，计算方程式如下：
丙酮肟的收率（%）=73.1m1/58.1m2×100%
式中m1为丙酮的投料量，m2丙酮肟的收料量。
实施例1
一种丙酮肟的制备方法，其操作步骤为：
步骤一、肟化反应，将58kg丙酮、21kg氨气，0.05kg催化剂和920kg质量百分比浓度为18%的硫酸羟胺溶液加入混合器中，然后经过冷却器降温后进入到肟化反应器中，控温40℃，循环反应60min，肟化反应器内的反应液溢流至肟化分离器进行分层，上层为丙酮肟有机相，下层为硫酸铵母液；
步骤二、汽提分离，肟化分离器出来的硫酸铵母液进入到汽提塔进行汽提，回收硫酸铵母液中的丙酮肟等有机物，塔顶有机相通过泵输送至肟化反应器循环泵进口回收利用，汽提温度为95℃；
步骤三、初步纯化，肟化分离器上层的丙酮肟有机相至粗肟槽，然后泵入脱轻塔进行脱轻处理，控制脱轻塔顶温90℃出去轻组分，将重组分经泵增压后打至脱水塔进行脱水处理，控制脱水塔工作温度100℃，塔底得到含少量杂质的丙酮肟粗品，经泵输送至丙酮肟成品塔；
步骤四、蒸馏纯化，丙酮肟粗品在丙酮肟成品塔中采用真空蒸馏，工作温度约85℃，成品塔再沸器持续通入低压蒸汽，塔顶经冷凝后得到高纯度的成品丙酮肟，经泵输送至丙酮肟成品槽。
所述的催化剂为一种钛硅改性高岭土催化剂，其制备方法如下：
称取8kg高岭土粉末分散到100kg纯水中，然后加入0.5kg正硅酸乙酯和0.368kg水解剂，控温到45℃，搅拌反应30min，完成后加入0.12kg钛酸四丁酯和0.01kg六钼酸铵，控温到65℃，搅拌40min，然后加入0.08kg苯基丙基三甲氧基硅烷搅拌混合均匀后将物料加入到高压反应釜中，控温160℃下反应1h，完成后将产物过滤，洗涤，干燥后在500℃下煅烧0.5h，即可得到所述的一种钛硅分子筛。
将50kg的钛硅分子筛，1.4kg的7顺-十六碳烯酸，200kg的水，控温75℃，搅拌反应3h，过滤，烘干，得到7顺-十六碳烯酸改性的钛硅分子筛。
在氮气气氛下，将1.3kg的乙烯基甲基双(丁酮肟)硅烷、0.03kg的质量百分比浓度为5%的氯铂酸的异丙醇溶液，500kg的甲苯加入到反应釜中，搅拌混合均匀后将120kg的7顺-十六碳烯酸改性的钛硅分子筛在搅拌下加入到反应釜中，在70℃下搅拌10h，过滤，烘干，即可得到所述的一种钛硅改性高岭土催化剂。
所述的高岭土粉末为超细高岭土粉末，其粉末中粒径小于2μm的含量占85%。
所述的水解剂为四乙基氢氧化铵。
所述的冷却器冷却温度为5℃。
所述的汽提塔采用低压蒸汽进行汽提。
所述的脱水塔塔顶经冷凝后得到水及少量丙酮肟回收利用。
实施例2
一种丙酮肟的制备方法，其操作步骤为：
步骤一、肟化反应，将64kg丙酮、27kg氨气，1.4kg催化剂和1400kg质量百分比浓度为22%的硫酸羟胺溶液加入混合器中，然后经过冷却器降温后进入到肟化反应器中，控温50℃，循环反应120min，肟化反应器内的反应液溢流至肟化分离器进行分层，上层为丙酮肟有机相，下层为硫酸铵母液；
步骤二、汽提分离，肟化分离器出来的硫酸铵母液进入到汽提塔进行汽提，回收硫酸铵母液中的丙酮肟等有机物，塔顶有机相通过泵输送至肟化反应器循环泵进口回收利用，汽提温度为105℃；
步骤三、初步纯化，肟化分离器上层的丙酮肟有机相至粗肟槽，然后泵入脱轻塔进行脱轻处理，控制脱轻塔顶温100℃出去轻组分，将重组分经泵增压后打至脱水塔进行脱水处理，控制脱水塔工作温度110℃，塔底得到含少量杂质的丙酮肟粗品，经泵输送至丙酮肟成品塔；
步骤四、蒸馏纯化，丙酮肟粗品在丙酮肟成品塔中采用真空蒸馏，工作温度约95℃，成品塔再沸器持续通入低压蒸汽，塔顶经冷凝后得到高纯度的成品丙酮肟，经泵输送至丙酮肟成品槽。
所述的催化剂为一种钛硅改性高岭土催化剂，其制备方法如下：
称取10kg高岭土粉末分散到140kg纯水中，然后加入0.7kg正硅酸乙酯和0.54kg水解剂，控温到55℃，搅拌反应60min，完成后加入0.18kg钛酸四丁酯和0.03kg六钼酸铵，控温到75℃，搅拌60min，然后加入0.11kg苯基丙基三甲氧基硅烷搅拌混合均匀后将物料加入到高压反应釜中，控温180℃下反应3h，完成后将产物过滤，洗涤，干燥后在550℃下煅烧2.5h，得到钛硅分子筛；
将57kg的钛硅分子筛，1.9kg的7顺-十六碳烯酸，260kg的水，控温77℃，搅拌反应3.5h，过滤，烘干，得到7顺-十六碳烯酸改性的钛硅分子筛。
在氮气气氛下，将1.9kg的乙烯基甲基双(丁酮肟)硅烷、0.3kg的质量百分比浓度为5%的氯铂酸的异丙醇溶液，500kg的甲苯加入到反应釜中，搅拌混合均匀后将120kg的7顺-十六碳烯酸改性的钛硅分子筛在搅拌下加入到反应釜中，在70℃下搅拌10h，过滤，烘干，即可得到所述的一种钛硅改性高岭土催化剂。
所述的高岭土粉末为超细高岭土粉末，其粉末中粒径小于2μm的含量占90%。
所述的水解剂为四丙基氢氧化铵。
所述的冷却器冷却温度为10℃。
所述的汽提塔采用低压蒸汽进行汽提。
所述的脱水塔塔顶经冷凝后得到水及少量丙酮肟回收利用。
实施例3
一种丙酮肟的制备方法，其操作步骤为：
步骤一、肟化反应，将72kg丙酮、32kg氨气，3kg催化剂和1800kg质量百分比浓度为24%的硫酸羟胺溶液加入混合器中，然后经过冷却器降温后进入到肟化反应器中，控温60℃，循环反应180min，肟化反应器内的反应液溢流至肟化分离器进行分层，上层为丙酮肟有机相，下层为硫酸铵母液；
步骤二、汽提分离，肟化分离器出来的硫酸铵母液进入到汽提塔进行汽提，回收硫酸铵母液中的丙酮肟等有机物，塔顶有机相通过泵输送至肟化反应器循环泵进口回收利用，汽提温度为120℃；
步骤三、初步纯化，肟化分离器上层的丙酮肟有机相至粗肟槽，然后泵入脱轻塔进行脱轻处理，控制脱轻塔顶温105℃出去轻组分，将重组分经泵增压后打至脱水塔进行脱水处理，控制脱水塔工作温度120℃，塔底得到含少量杂质的丙酮肟粗品，经泵输送至丙酮肟成品塔；
步骤四、蒸馏纯化，丙酮肟粗品在丙酮肟成品塔中采用真空蒸馏，工作温度约100℃，成品塔再沸器持续通入低压蒸汽，塔顶经冷凝后得到高纯度的成品丙酮肟，经泵输送至丙酮肟成品槽。
所述的催化剂为一种钛硅改性高岭土催化剂，其制备方法如下：
称取12kg高岭土粉末分散到200kg纯水中，然后加入0.9kg正硅酸乙酯和0.78kg水解剂，控温到65℃，搅拌反应120min，完成后加入0.26kg钛酸四丁酯和0.05kg六钼酸铵，控温到85℃，搅拌80min，然后加入0.14kg苯基丙基三甲氧基硅烷搅拌混合均匀后将物料加入到高压反应釜中，控温200℃下反应5h，完成后将产物过滤，洗涤，干燥后在650℃下煅烧5h，得到钛硅分子筛；
将70kg的钛硅分子筛，3.5kg的7顺-十六碳烯酸，300kg的水，控温80℃，搅拌反应5h，过滤，烘干，得到7顺-十六碳烯酸改性的钛硅分子筛。
在氮气气氛下，将3.5kg的乙烯基甲基双(丁酮肟)硅烷、0.6kg的质量百分比浓度为9%的氯铂酸的异丙醇溶液，600kg的甲苯加入到反应釜中，搅拌混合均匀后将280kg的7顺-十六碳烯酸改性的钛硅分子筛在搅拌下加入到反应釜中，在90℃下搅拌20h，过滤，烘干，即可得到所述的一种钛硅改性高岭土催化剂。
所述的高岭土粉末为超细高岭土粉末，其粉末中粒径小于2μm的含量占95%。
所述的水解剂为四乙基氟化铵。
所述的冷却器冷却温度为15℃。
所述的汽提塔采用低压蒸汽进行汽提。
所述的脱水塔塔顶经冷凝后得到水及少量丙酮肟回收利用。
所作的样品色谱分析见图1，其数据如下表
以上实施例得到的丙酮肟的含量与收率结果如下表所示：
含量（%）
收率（%）
实施例1
99.02
92.34
实施例2
99.21
93.71
实施例3
99.92
96.37
对比例1
一种丙酮肟的制备方法，其操作步骤为：
步骤一、肟化反应，将58kg丙酮、21kg氨气，0.05kg催化剂和920kg质量百分比浓度为18%的硫酸羟胺溶液加入混合器中，然后经过冷却器降温后进入到肟化反应器中，控温40℃，循环反应60min，肟化反应器内的反应液溢流至肟化分离器进行分层，上层为丙酮肟有机相，下层为硫酸铵母液；
步骤二、汽提分离，肟化分离器出来的硫酸铵母液进入到汽提塔进行汽提，回收硫酸铵母液中的丙酮肟等有机物，塔顶有机相通过泵输送至肟化反应器循环泵进口回收利用，汽提温度为95℃；
步骤三、初步纯化，肟化分离器上层的丙酮肟有机相至粗肟槽，然后泵入脱轻塔进行脱轻处理，控制脱轻塔顶温90℃出去轻组分，将重组分经泵增压后打至脱水塔进行脱水处理，控制脱水塔工作温度100℃，塔底得到含少量杂质的丙酮肟粗品，经泵输送至丙酮肟成品塔；
步骤四、蒸馏纯化，丙酮肟粗品在丙酮肟成品塔中采用真空蒸馏，工作温度约85℃，成品塔再沸器持续通入低压蒸汽，塔顶经冷凝后得到高纯度的成品丙酮肟，经泵输送至丙酮肟成品槽。
所述的催化剂为高岭土催化剂。
所述的冷却器冷却温度为5℃。
所述的汽提塔采用低压蒸汽进行汽提。
所述的脱水塔塔顶经冷凝后得到水及少量丙酮肟回收利用。
对比例2
一种丙酮肟的制备方法，其操作步骤为：
步骤一、肟化反应，将58kg丙酮、21kg氨气，0.05kg催化剂和920kg质量百分比浓度为18%的硫酸羟胺溶液加入混合器中，然后经过冷却器降温后进入到肟化反应器中，控温40℃，循环反应60min，肟化反应器内的反应液溢流至肟化分离器进行分层，上层为丙酮肟有机相，下层为硫酸铵母液；
步骤二、汽提分离，肟化分离器出来的硫酸铵母液进入到汽提塔进行汽提，回收硫酸铵母液中的丙酮肟等有机物，塔顶有机相通过泵输送至肟化反应器循环泵进口回收利用，汽提温度为95℃；
步骤三、初步纯化，肟化分离器上层的丙酮肟有机相至粗肟槽，然后泵入脱轻塔进行脱轻处理，控制脱轻塔顶温90℃出去轻组分，将重组分经泵增压后打至脱水塔进行脱水处理，控制脱水塔工作温度100℃，塔底得到含少量杂质的丙酮肟粗品，经泵输送至丙酮肟成品塔；
步骤四、蒸馏纯化，丙酮肟粗品在丙酮肟成品塔中采用真空蒸馏，工作温度约85℃，成品塔再沸器持续通入低压蒸汽，塔顶经冷凝后得到高纯度的成品丙酮肟，经泵输送至丙酮肟成品槽。
所述的催化剂为一种钛硅改性高岭土催化剂，其制备方法如下：
称取8kg高岭土粉末分散到100kg纯水中，然后加入0.5kg正硅酸乙酯和0.368kg水解剂，控温到45℃，搅拌反应30min，完成后加入0.12kg钛酸四丁酯，控温到65℃，搅拌40min，然后加入0.08kg苯基丙基三甲氧基硅烷搅拌混合均匀后将物料加入到高压反应釜中，控温160℃下反应1h，完成后将产物过滤，洗涤，干燥后在500℃下煅烧0.5h，即可得到所述的一种钛硅改性高岭土催化剂。
所述的高岭土粉末为超细高岭土粉末，其粉末中粒径小于2μm的含量占85%。
所述的水解剂为四乙基氢氧化铵。
所述的冷却器冷却温度为5℃。
所述的汽提塔采用低压蒸汽进行汽提。
所述的脱水塔塔顶经冷凝后得到水及少量丙酮肟回收利用。
对比例3
一种丙酮肟的制备方法，其操作步骤为：
步骤一、肟化反应，将58kg丙酮、21kg氨气和920kg质量百分比浓度为18%的硫酸羟胺溶液加入混合器中，然后经过冷却器降温后进入到肟化反应器中，控温40℃，循环反应60min，肟化反应器内的反应液溢流至肟化分离器进行分层，上层为丙酮肟有机相，下层为硫酸铵母液；
步骤二、汽提分离，肟化分离器出来的硫酸铵母液进入到汽提塔进行汽提，回收硫酸铵母液中的丙酮肟等有机物，塔顶有机相通过泵输送至肟化反应器循环泵进口回收利用，汽提温度为95℃；
步骤三、初步纯化，肟化分离器上层的丙酮肟有机相至粗肟槽，然后泵入脱轻塔进行脱轻处理，控制脱轻塔顶温90℃出去轻组分，将重组分经泵增压后打至脱水塔进行脱水处理，控制脱水塔工作温度100℃，塔底得到含少量杂质的丙酮肟粗品，经泵输送至丙酮肟成品塔；
步骤四、蒸馏纯化，丙酮肟粗品在丙酮肟成品塔中采用真空蒸馏，工作温度约85℃，成品塔再沸器持续通入低压蒸汽，塔顶经冷凝后得到高纯度的成品丙酮肟，经泵输送至丙酮肟成品槽。
所述的冷却器冷却温度为5℃。
所述的汽提塔采用低压蒸汽进行汽提。
所述的脱水塔塔顶经冷凝后得到水及少量丙酮肟回收利用。
以上实施例得到的丙酮肟的含量与收率结果如下表所示：
含量（%）
收率（%）
对比例1
97.64
76.29
对比例2
98.17
81.33
对比例3
96.37
54.26
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种固体氰乙酸的制备方法