阅读说明：本技术 一种丙二腈的制备方法及制备得到的丙二腈 (Preparation method of malononitrile and malononitrile prepared by same ) 是由 夏有辉 于 2020-05-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及化学合成方法技术领域,尤其是涉及一种丙二腈的制备方法及制备得到的丙二腈,其中,制备方法包括以下步骤：将氰基乙酰胺、催化剂和溶剂混合后,加热回流并通入光气,合成丙二腈；其中,氰基乙酰胺、催化剂和溶剂的质量比为(2.5-3.5)：(0.005-0.02)：(7.5-10.5)；所述溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或甲苯中的任意一种；所述催化剂为二乙胺、N,N-二甲基甲酰胺或吡啶中的任意一种或多种。本发明采用氰基乙酰胺在光气作用下一步合成丙二腈,所需的原料廉价易得,并且合成反应步骤少,无苛刻条件,操作简单、稳定、可控性佳,制备得到的丙二腈收率可达93％以上,远高于其他工艺方案,并且本发明制备方法三废处理成本较低,具备客观的经济效益。(The invention relates to the technical field of chemical synthesis methods, in particular to a preparation method of malononitrile and the malononitrile prepared by the preparation method, wherein the preparation method comprises the following steps: mixing cyanoacetamide, a catalyst and a solvent, heating and refluxing, and introducing phosgene to synthesize malononitrile; wherein, the mass ratio of the cyanoacetamide to the catalyst to the solvent is (2.5-3.5): (0.005-0.02): (7.5-10.5); the solvent is any one of dichloromethane, dichloroethane or toluene; the catalyst is any one or more of diethylamine, N-dimethylformamide or pyridine. The method adopts cyanoacetamide to synthesize malononitrile in one step under the action of phosgene, the required raw materials are cheap and easy to obtain, the synthesis reaction steps are few, harsh conditions are avoided, the operation is simple and stable, the controllability is good, the yield of the prepared malononitrile can reach more than 93 percent and is far higher than other process schemes, and the preparation method has lower three-waste treatment cost and objective economic benefit.)

一种丙二腈的制备方法及制备得到的丙二腈

技术领域

本发明涉及化学合成方法技术领域，尤其是涉及一种丙二腈的制备方法及制备得到的丙二腈。

背景技术

丙二腈是重要的有机合成原料。在丙二腈分子中含有两个氰基官能团，氰基是强极性基团，具有很强的吸电子性能。由于两个氰基的作用，丙二腈分子的电子云向氰基上的氮原子转移，使得丙二氰分子中亚甲基上的两个氢原子也相当活泼。由于氰基和亚甲基都能发生反应，所以丙二腈是化学性质非常活泼的化合物，能发生加成、缩合、取代、环化、聚合等一系列反应，合成一系列重要的化学产品。如下为丙二腈的结构式：

因此，丙二腈广泛应用于医药、农药和染料材料等领域。在医药方面，可用于合成维生素B1、氨碟呤、氨苯碟啶等一系列重要药物。在农药方面，可用于合成除草剂恶草嘧、丙异恶草嘧、噻草嘧等。在染料方面，可用于合成含有氰基染料的原料，含有氰基的染料一般非常鲜艳，颜色纯正，牢度性能好。如瑞士的道士公司新产品Foron Brill蓝S-R就是以丙二腈为主要原料的蓝色分散染料，被称为“蓝中王”，该染料适合各种染色工艺，也适用直接印花和防授染印花。我国涤纶纤维的产量逐年增加，分散染料的需求量也相应增加，故以丙二腈为染料的分散染料品种也会逐年增加。其也可作为金的萃取剂。近年来，由丙二腈为原料制得的四氰基化合物为主体的有机导电材料在电器领域的应用也日益受到重视。

目前，丙二腈的合成方法有很多，如丙二烯氧化氨解法、乙腈氯腈气相法、乙腈高温热解法、苯乙烯法、丙烯腈和氨基乙腈法法等。但这些方法均须采用高温高压，设备投资大、要求高，尤其是气相反应，产生剧毒的氰气、氯气、氰化氢等，环保问题很难解决。

因此，开发一种丙二腈的合成新工艺，以克服现有技术中面临成本高昂、固废量大、含磷废水处理难度大的问题，是本领域亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种丙二腈的制备方法，该制备方法安全稳定性强、成本低、无固体废弃物产生。

本发明提供一种丙二腈的制备方法，包括以下步骤：

将氰基乙酰胺、催化剂和溶剂混合后，加热回流并通入光气，合成丙二腈；

其中，氰基乙酰胺、催化剂和溶剂的质量比为(2.5-3.5)：(0.02-0.04)：(7-11)；

所述溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或甲苯中的任意一种；

所述催化剂为二乙胺、N，N-二甲基甲酰胺或吡啶中的任意一种或多种；

其合成路线如下：

目前，国内丙二腈的合成主要采用氰基乙酰胺与三氯氧磷进行消除反应制得，但该方法面临成本高昂、固废量大、含磷废水处理难度大等问题。为解决该问题，本发明采用氰基乙酰胺在光气作用下一步合成丙二腈，采用吡啶、二乙胺或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为催化剂，以二氯乙烷、二氯甲烷或甲苯为溶剂，在光气作用下，完成氰基乙酰胺的脱水消除反应，该方法操作简便、安全稳定性强、成本低，无固体废弃物产生，所制备的丙二腈产品收率和纯度均较高。

进一步，具体包括以下步骤：

S1、将氰基乙酰胺、催化剂和溶剂混合，并搅拌均匀；

S2、待混合体系升温至40-110℃时，持续通入光气，回流反应10-20h；

S3、回流反应结束后，待混合体系降温至30-95℃时，通入氮气将光气排空；

S4、依次进行常压蒸馏、减压蒸馏，即得丙二腈产品。

在本发明的制备方法中，首先将氰基乙酰胺和催化剂完全溶解在溶剂中，待混合溶液升温至40-110℃时，持续通入光气，为氰基乙酰胺的消除反应提供脱水剂，以光气作为脱水剂，可一步得到丙二腈，反应后以氯化氢的形式排放，因此，该反应具有选择性好、收率高、反应副产物极少、后处理简单等优点，适合大规模工艺化生产。反应即将完成时，以目测法和气相色谱检测方法判断反应进程，目测法中，首先取出部分反应料液，冷却至40℃后，观察无晶体析出，即可判断反应基本完成，然后，进一步使用气相色谱检测法，若反应物残留在1.5％以下，即可判定反应完成。回流反应完成后，需使用氮气将反应体系中的光气排空，以利于后处理的进行，光气排空后，依次进行常压蒸馏和减压蒸馏进行后处理，常压蒸馏主要脱除反应料液中的溶剂，减压蒸馏主要目的是去除杂质和及微量的溶剂，以获得白色或微黄透明液体产物。

进一步，所述光气通入的流速为5-20L/h。

光气始终保持5-20L/h的流速通入，如果流速过快，光气含量增加，反应生成的副产物也相应增加，另一方面，光气含量过量后，对反应后处理的难度也增加，如赶光时间增长、赶光不彻底等。当光气通入的流速为5-20L时，也可有效防止溶剂挥发被光气带走，进而影响反应的进行。

进一步，所述氮气通入的流速为5-20L/h。

氮气以5-20L/h的流速通入，一方面可将反应体系的光气完全排空，另一方面，可避免溶剂的挥发。

进一步，所述常压蒸馏时，脱除馏程在50-120℃以下的蒸馏气体，得到馏程大于50-120℃的丙二腈粗品。

常压蒸馏时，主要脱除料液中的溶剂，在本发明中，溶剂二氯甲烷的沸点为39.8℃，二氯乙烷的沸点为83.5℃，甲苯的沸点为110.6℃，因此，在常压蒸馏时，待反应体系温度升至50-120℃不再有馏分时，即可实现绝大部分试剂被脱除，得到丙二腈的粗品，而脱除的溶剂可进一步被回用到初始反应的反应釜中再次利用。

进一步，所述减压蒸馏时，将丙二腈粗品置于-0.09～-0.1MPa真空度下，脱除馏程在95℃以下的馏分，收集馏程大于95℃的馏分，即得丙二腈精品。

在减压蒸馏时，将丙二腈粗品置于-0.09～-0.1MPa真空度下，首先收集95℃以下的馏分，以脱除丙二腈粗品中低沸点的物质以及微量的溶剂，待杂质基本被脱除后，收集馏程大于95℃的馏分，即得丙二腈精品。这里，为了进一步提高产品收率，可将前馏物回收重复进行减压蒸馏。

进一步，具体包括以下步骤：

S1、将氰基乙酰胺、吡啶和二氯乙烷混合，并搅拌均匀；

S2、待混合体系升温至70-75℃时，以10-15L/h的速率持续通入光气，回流反应10-20h；

S3、回流反应结束后，待混合体系降温至50-70℃时，以10-15L/h的速率持续通入氮气将光气排空，得到含有丙二腈的料液；

S4、将所述料液进行常压蒸馏，脱除馏程在110℃以下的蒸馏气体，得到馏程大于110℃的丙二腈粗品，将丙二腈粗品于-0.09～-0.1MPa真空度下减压蒸馏，脱除馏程在95℃以下的馏分，收集馏程大于95℃的馏分，即得丙二腈精品。

进一步，具体包括以下步骤：

S1、将氰基乙酰胺、二乙胺和二氯甲烷混合，并搅拌均匀；

S2、待混合体系升温至35-40℃时，以5-10L/h的速率持续通入光气，回流反应10-20h；

S3、回流反应结束后，待混合体系降温至30-35℃时，以5-10L/h的速率持续通入氮气将光气排空，得到含有丙二腈的料液；

S4、将所述料液进行常压蒸馏，脱除馏程在50℃以下的蒸馏气体，得到馏程大于50℃的丙二腈粗品，将丙二腈粗品于-0.09～-0.1MPa真空度下减压蒸馏，脱除馏程在95℃以下的馏分，收集馏程大于95℃的馏分，即得丙二腈精品。

进一步，具体包括以下步骤：

S1、将氰基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和甲苯混合，并搅拌均匀；

S2、待混合体系升温至95-110℃时，以15-20L/h的速率持续通入光气，回流反应10-20h；

S3、回流反应结束后，待混合体系降温至85-95℃时，以15-20L/h的速率持续通入氮气将光气排空，得到含有丙二腈的料液；

S4、将所述料液进行常压蒸馏，脱除馏程在120℃以下的蒸馏气体，得到馏程大于120℃的丙二腈粗品，将丙二腈粗品于-0.09～-0.1MPa真空度下减压蒸馏，脱除馏程在95℃以下的馏分，收集馏程大于95℃的馏分，即得丙二腈精品。

上述制备方法制备得到的丙二腈。

本发明所制备的丙二腈为白色或微黄透明液体，纯度在99.8％以上，收率可达93％以上，远高于其他工艺方案。

本发明的丙二腈的制备方法，与现有技术相比，具有以下优点：

1、本发明采用氰基乙酰胺在光气作用下一步合成丙二腈，所需的原料廉价易得，并且合成反应步骤少，无苛刻条件，操作简单、稳定、可控性佳；

2、本发明在合成过程中产生的溶剂易回收利用，极大的降低了生产成本，其在三废处理过程中，无需添加吸收剂，其中，光化反应中，排放出的氯化氢和过量光气废气，用清水吸收即可生成副产品盐酸；本发明中产生的微量真空废水溶液，通过酸碱中和，降低各项指标后即可排放；在生产过程中，无固体残渣产出，因此，本发明制备方法三废处理成本较低，具备客观的经济效益；

3、本发明制备方法得到的丙二腈收率可达93％以上，远高于其他工艺方案。

附图说明

为了更清楚地说明本发明

具体实施方式

或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备得到丙二腈的气相色谱图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语"中心"、"纵向"、"横向"、"长度"、"宽度"、"厚度"、"上"、"下"、"前"、"后"、"左"、"右"、"坚直"、"水平"、"顶"、"底"、"内"、"外"、"顺时针"、"逆时针"等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语"第一"、"第二"仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有"第一"、"第二"的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。在本发明的描述中，"多个"的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。此外，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

实施例1

S11、将300g氰基乙酰胺、3g吡啶和900g二氯乙烷混合，并搅拌均匀；

S12、待混合体系升温至75℃时，以10L/h的速率持续通入光气，回流反应10h，取出部分料液，冷却至40℃，观察无晶体析出，即判定反应结束；

S13、回流反应结束后，待混合体系降温至60℃时，以10L/h的速率持续通入氮气将光气排空，得到含有丙二腈的料液；

S14、将料液进行常压蒸馏，脱除馏程在110℃以下的蒸馏气体，得到馏程大于110℃的丙二腈粗品，将丙二腈粗品于-0.097MPa真空度下减压蒸馏，脱除馏程在95℃以下的馏分，收集馏程大于95℃的馏分，得到丙二腈精品。

实施例2

S21、将250g氰基乙酰胺、2g吡啶和700g二氯乙烷混合，并搅拌均匀；

S22、待混合体系升温至70℃时，以15L/h的速率持续通入光气，回流反应15h，取出部分料液，冷却至40℃，观察无晶体析出，即判定反应结束；

S23、回流反应结束后，待混合体系降温至60℃时，以15L/h的速率持续通入氮气将光气排空，得到含有丙二腈的料液；

S24、将料液进行常压蒸馏，脱除馏程在110℃以下的蒸馏气体，得到馏程大于110℃的丙二腈粗品，将丙二腈粗品于-0.097MPa真空度下减压蒸馏，脱除馏程在95℃以下的馏分，收集馏程大于95℃的馏分，得到丙二腈精品。

实施例3

S31、将350g氰基乙酰胺、4g吡啶和1000g二氯乙烷混合，并搅拌均匀；

S32、待混合体系升温至75℃时，以15L/h的速率持续通入光气，回流反应15h，取出部分料液，冷却至40℃，观察无晶体析出，即判定反应结束；

S33、回流反应结束后，待混合体系降温至60℃时，以15L/h的速率持续通入氮气将光气排空，得到含有丙二腈的料液；

S34、将料液进行常压蒸馏，脱除馏程在110℃以下的蒸馏气体，得到馏程大于110℃的丙二腈粗品，将丙二腈粗品于-0.097MPa真空度下减压蒸馏，脱除馏程在95℃以下的馏分，收集馏程大于95℃的馏分，得到丙二腈精品。

实施例4

S41、将300g氰基乙酰胺、4g二乙胺和1000g二氯甲烷混合，并搅拌均匀；

S42、待混合体系升温至38℃时，以5L/h的速率持续通入光气，回流反应20h，取出部分料液，冷却至40℃，观察无晶体析出，即判定反应结束；

S43、回流反应结束后，待混合体系降温至30℃时，以5L/h的速率持续通入氮气将光气排空，得到含有丙二腈的料液；

S44、将所述料液进行常压蒸馏，脱除馏程在50℃以下的蒸馏气体，得到馏程大于50℃的丙二腈粗品，将丙二腈粗品于-0.097MPa真空度下减压蒸馏，脱除馏程在95℃以下的馏分，收集馏程大于95℃的馏分，即得丙二腈精品。

实施例5

S51、将320g氰基乙酰胺、4g N，N-二甲基甲酰胺和900g甲苯混合，并搅拌均匀；

S52、待混合体系升温至105℃时，以20L/h的速率持续通入光气，回流反应15h，取出部分料液，冷却至40℃，观察无晶体析出，即判定反应结束；

S53、回流反应结束后，待混合体系降温至90℃时，以20L/h的速率持续通入氮气将光气排空，得到含有丙二腈的料液；

S54、将所述料液进行常压蒸馏，脱除馏程在120℃以下的蒸馏气体，得到馏程大于120℃的丙二腈粗品，将丙二腈粗品于-0.097MPa真空度下减压蒸馏，脱除馏程在95℃以下的馏分，收集馏程大于95℃的馏分，即得丙二腈精品。

实施例6

S61、将300g氰基乙酰胺、3g二乙胺和900g二氯乙烷混合，并搅拌均匀；

S62、待混合体系升温至75℃时，以10L/h的速率持续通入光气，回流反应15h，取出部分料液，冷却至40℃，观察无晶体析出，即判定反应结束；

S63、回流反应结束后，待混合体系降温至60℃时，以10L/h的速率持续通入氮气将光气排空，得到含有丙二腈的料液；

S64、将所述料液进行常压蒸馏，脱除馏程在110℃以下的蒸馏气体，得到馏程大于110℃的丙二腈粗品，将丙二腈粗品于-0.097MPa真空度下减压蒸馏，脱除馏程在95℃以下的馏分，收集馏程大于95℃的馏分，即得丙二腈精品。

实施例7

S71、将300g氰基乙酰胺、3g N，N-二甲基甲酰胺和900g二氯乙烷混合，并搅拌均匀；

S72、待混合体系升温至75℃时，以10L/h的速率持续通入光气，回流反应15h，取出部分料液，冷却至40℃，观察无晶体析出，即判定反应结束；

S73、回流反应结束后，待混合体系降温至60℃时，以10L/h的速率持续通入氮气将光气排空，得到含有丙二腈的料液；

S74、将所述料液进行常压蒸馏，脱除馏程在110℃以下的蒸馏气体，得到馏程大于110℃的丙二腈粗品，将丙二腈粗品于-0.097MPa真空度下减压蒸馏，脱除馏程在95℃以下的馏分，收集馏程大于95℃的馏分，即得丙二腈精品。

实施例8

S81、将300g氰基乙酰胺、2g吡啶、1g二乙胺和900g二氯乙烷混合，并搅拌均匀；

S82、待混合体系升温至75℃时，以10L/h的速率持续通入光气，回流反应15h，取出部分料液，冷却至40℃，观察无晶体析出，即判定反应结束；

S83、回流反应结束后，待混合体系降温至60℃时，以10L/h的速率持续通入氮气将光气排空，得到含有丙二腈的料液；

S84、将所述料液进行常压蒸馏，脱除馏程在110℃以下的蒸馏气体，得到馏程大于110℃的丙二腈粗品，将丙二腈粗品于-0.097MPa真空度下减压蒸馏，脱除馏程在95℃以下的馏分，收集馏程大于95℃的馏分，即得丙二腈精品。

为检测并比较实施例1-8所制备的丙二腈精品的收率及纯度，将实施例1-8所制备的丙二腈分别进气相色谱检测。表1为实施例1所制备的丙二腈色谱分析数据；表2为实施例1-8反应物配比，表3为实施例1-8产品收率数据。

表1为实施例1所制备的丙二腈色谱分析数据

	保留时间(min)	峰面积(uV·S)	含量(％)
				丙二腈	2.5	2081638.4	99.57

表2实施例1-8反应物配比

表3为实施例1-8产品收率数据

由表2和表3可知，以吡啶为催化剂、二氯乙烷为溶剂制备丙二腈时，产品收率均可达93％以上，并且产品的纯度也较高，均在99.5％以上。而以二乙胺或DMF为催化剂，产品的收率仅在90-91.8％之间，纯度也仅在98％左右，由此可见，与二乙胺和DMF相比，吡啶的催化活性最高。而以二氯甲烷为溶剂时，反应物溶解性差，导致产品收率和产品纯度均较低，甲苯虽可提高反应物溶解度，但甲苯沸点高，所需的反应能耗也相对较高，并且甲苯毒性大，对工作人员危害大，废液处理的成本也相对较高。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。