阅读说明：本技术 光敏性功能联苯二胺的制备方法 (Preparation method of photosensitive functional biphenyldiamine ) 是由 陈旭东 钟世龙 洪炜 于 2020-04-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种光敏性功能联苯二胺的制备方法,包括依次进行的以下步骤：S1.以3,3’-二羟基-4,4’二硝基联苯为起始原料,通过还原反应将二硝基还原成二氨基,制得化合物A；S2.在路易斯碱存在情况下,将两端为卤素的二卤代直链烷烃与含有羟基的光敏性物质进行亲核取代反应,制得化合物B；S3.于路易斯碱存在的反应环境下,将化合物A与化合物B进行亲核取代反应,制得光敏性功能联苯二胺。本发明的制备方法简便、产率高、中间产物稳定性强,制得的光敏性功能联苯二胺稳定性强。(The invention discloses a preparation method of photosensitive functional biphenyldiamine, which comprises the following steps in sequence: s1, reducing dinitro into diamino through a reduction reaction by taking 3,3 '-dihydroxy-4, 4' -dinitrobiphenyl as a starting material to prepare a compound A; s2, in the presence of Lewis base, carrying out nucleophilic substitution reaction on dihalogenated straight-chain alkane with two halogen ends and photosensitive substances containing hydroxyl to prepare a compound B; and S3, carrying out nucleophilic substitution reaction on the compound A and the compound B in the presence of Lewis base to obtain the photosensitive functional biphenyldiamine. The preparation method is simple and convenient, the yield is high, the stability of the intermediate product is high, and the prepared photosensitive functional biphenyldiamine has high stability.)

光敏性功能联苯二胺的制备方法

技术领域

本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种光敏性功能联苯二胺的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺有着突出的耐热性和制品尺寸稳定性，且其力学性能优异，介电及绝缘性能良好。此外，聚酰亚胺的热膨胀系数很低（12～20ppm，1ppm=10^-6 K^-1），与金属铜线的热膨胀系数相近（约17.7ppm），这使得聚酰亚胺在柔性印刷电路板领域中有着巨大的应用前景。聚酰亚胺在柔性印刷电路板常被用来做基底或保护层，传统的聚酰亚胺柔性电路板制备常采用光刻胶光刻技术和纳米压印技术，但其工艺复杂、金属材料利用率低、污染性大、设备成本高限制了该类技术的进一步发展。

为了解决上述问题，在柔性电路板基底上接枝有感光性分子的方法被提出并得到了实施，例如将含有金属前体的油墨喷印或接枝在基底表面，再通过化学沉积将导电金属沉积在预先图案化的功能区来制备图案精细的柔性电路板。但此类方法的不足之处在于接枝聚合物类型有限、成本高且耗时久，工业化难度较大。

在经过不断的试验研究后，现一般将具有光敏性聚酰亚胺作为柔性印刷电路板的基底和保护层，以降低聚酰亚胺柔性印刷电路板的制备成本和工业化难度；而光敏性聚酰亚胺主要是由光敏性二元胺与二元酐进行缩聚反应后，再经酰亚胺化所生成的；但现有技术对光敏性二元胺的制备效率较低，且制备出的光敏性二元胺稳定性较差，不易在常温常压下储存，这就使得不能对光敏性二元胺大批量制备。

为了解决光敏性二元胺稳定性较差的问题，Adv. Funct. Mater.2017,27,1701674中提出了一种光敏性联苯二胺的制备方法：先在4,4’-二羟基联苯上引入卤代烷基链，再进行硝化处理，然后利用铁粉作为还原剂将硝基还原成氨基，最后引入含有羟基的光敏性基团。其具体合成路径如下所示：

由于其制备步骤中涉及到具有强腐蚀性的氢氧化钾和摩擦性较大的铁粉，对设备仪器存在着较大的损害，造成设备仪器维护成本增加；并且，在其制备过程中的中间产物存在着活性高的缺点，使制得的中间产物仅能在低温真空状态下短时间保存，大大降低了制备效率。

发明内容

为解决现有技术中存在的以上不足，本发明旨在提供一种光敏性功能联苯二胺的制备方法，以达到制备方法简便、产率高、中间产物稳定性强，制得的光敏性功能联苯二胺的稳定性强的目的。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种光敏性功能联苯二胺的制备方法，包括依次进行的以下步骤：

S1.以3,3’-二羟基-4,4’二硝基联苯为起始原料，通过还原反应将二硝基还原成二氨基，制得化合物A；

S2.于路易斯碱的反应环境下，将两端为卤素的二卤代直链烷烃与含有羟基的光敏性物质进行亲核取代反应，制得化合物B；

S3. 于路易斯碱的反应环境下，将化合物A与化合物B进行亲核取代反应，制得光敏性功能联苯二胺。

作为对本发明的限定：在步骤S1中：以3,3’-二羟基-4,4’二硝基联苯为起始原料，反应温度为0～100℃，加入还原剂将硝基还原成为氨基，将还原后的产物经过过滤、旋干、重结晶后得到化合物A。

作为对本发明的一种限定：在步骤S2中：以含有羟基的光敏性物质为起始原料，在有机溶剂中，加入路易斯碱及两端含有卤素的二卤代直链烷烃；在路易斯碱作用下，发生亲核取代反应，将二卤代直链烷烃其中一端的卤素与光敏性物质上的羟基反应生成醚键，进而制得化合物B。

作为对本发明的另一种限定：在步骤S3中：将化合物A和化合物B溶于极性溶剂中，在路易斯碱的作用下，反应温度为45～100℃，发生亲核取代反应，将化合物B接枝在3,3’-二羟基-4,4’联苯二胺上，制得光敏性功能联苯二胺。

作为对本发明的进一步限定：步骤S2中，所述的含有羟基的光敏性物质，其化学结构如下式所示：

作为对本发明的再进一步限定：步骤S1、步骤S2、步骤S3中所述的还原反应和亲核取代反应均在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选为甲醇、乙醇、四氢呋喃、氯仿、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰氨、N,N-二甲基乙酰氨、二甲亚砜中的任意一种。

作为对本发明的更进一步限定：步骤S1中所述的还原剂选自水合肼-钯碳组合、六水合氯化镍-硼氢化钠组合、氯化锡-盐酸组合的任意一种。

作为对上述限定的进一步限定：步骤S1和步骤S2中所述的路易斯碱选自氢化钠、氢化钙、碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铷、碳酸铯、碳酸铍、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡中的任意一种。

由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的有益效果在于：

本发明的光敏性功能联苯二胺中引入了联苯结构，大大提高了光敏性物质的稳定性；本发明提出的光敏性功能联苯二胺的制备方法采用了先将两端为卤素的直链二卤代烷与含有羟基的光敏性物质进行亲核取代反应，制备出含卤代烷的光敏性物质，这样避免了卤代烷基链在硝化过程中被破坏，提高了中间产物的稳定性，进而提升了中间产物产率；本发明只需要三步即可制得光敏性功能联苯二胺，制备方法简便；本发明在还原过程中利用性质较为温和的水合肼-钯碳组合、六水合氯化镍-硼氢化钠组合、氯化锡-盐酸组合作为还原剂，还利用较为温和的氢化钠、氢化钙、碳酸锂等物质作为路易斯碱，减少了对设备仪器的损害。

综上所述，本发明的制备方法简便、产率高、中间产物稳定性强，制得的光敏性功能联苯二胺稳定性强。

附图说明

下面结合附图及具体实施例对本发明作更进一步详细说明。

图1为本发明实施例1中化合物B的核磁氢谱图；

图2为本发明实施例1中化合物B在365nm紫外线下发生光异构化后的核磁氢谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明。应当理解，此处所描述的为优选实施例，仅用于说明和解释本发明，并不构成对本发明的限制。

实施例1 一种光敏性功能联苯二胺的制备方法

本实施例中光敏性功能联苯二胺的合成路径如下：

该制备方法按以下步骤顺序进行：

S1.化合物A的合成

A1.将2.8g的3,3’-二羟基-4,4’二硝基联苯加入到装有回流冷凝管及恒压滴液漏斗的双口瓶中，同时加入25ml无水乙醇，磁力搅拌下加入0.3g钯碳；

A2.在氮气保护下，磁力搅拌溶液并于加热至无水乙醇回流，随后将10ml水合肼与10ml无水乙醇混合液通过恒压滴液漏斗以2滴/s的滴速滴加至反应溶液中，滴加完毕后，磁力搅拌并回流反应8h；

A3.反应结束后停止加热，将反应溶液冷却至室温，随后将20ml 的N,N-二甲基乙酰氨滴入反应溶液中，溶解还原反应产物；

A4.对反应溶液进行抽滤，抽滤后在滤液中加入1L去离子水使出产物沉淀，随后对混合溶液进行离心，将其中固体物质分离；

A5.将分离出的固体物质置于真空烘箱中，以60℃干燥12h，得到化合物A（即3,3’-二羟基-4,4’联苯二胺；灰白色粉末），测得其产率为95.2%。

S2.化合物B的合成

B1.在回流冷凝管及恒压滴液漏斗的双口瓶中加入3.9g含有羟基的光敏性物质，同时加入4.1g无水碳酸钾和20ml无水THF；

B2.在氮气保护下，磁力搅拌溶液并加热至无水THF回流后，将3.2g 1,4-二溴丁烷与10ml无水THF的混合液通过恒压滴液漏斗以1滴/s的滴速滴加至反应溶液中，滴加完毕后，磁力搅拌并回流反应24h；

B3.反应结束后，将反应溶液冷却至室温，抽滤后将滤液旋干，固体经乙醇重结晶纯化，得到化合物B（即含卤代烷结构的光敏性物质；黄绿色固体），测得其产率为94.4%。

S3.光敏性功能联苯二胺的合成

C1.将0.4g化合物A和2.6g化合物B加入到装有回流冷凝管的单口瓶中，加入2.1g无水碳酸钾和40ml无水THF；

C2.在氮气保护下，磁力搅拌溶液并进行回流反应24h；

C3.反应结束后，将反应溶液降温至室温，抽滤后将滤液旋干，固体通过甲醇-丙酮溶剂重结晶后，得到黄色固体粉末状的光敏性功能联苯二胺，测得其产率为93.7%。

根据图1和图2的前后对比可发现，光照前化合物B在5.5与6.0位移值间有两个明显的质子峰，而光照后此处两个质子峰消失，同时“3.6”位移值处的质子峰发生了明显变化，由此可以直接说明紫外线照射下化合物B发生了结构变化。

实施例2 一种光敏性功能联苯二胺的制备方法

本实施例中光敏性功能联苯二胺的合成路径如下：

该制备方法按以下步骤顺序进行：

S1.化合物A的合成

A1.将2.8g 3,3’-二羟基-4,4’二硝基联苯加入到装有回流冷凝管及恒压滴液漏斗的双口瓶中，加入40ml无水乙醇，磁力搅拌下加入7.6g无水氯化锡；

A2.在氮气保护下，磁力搅拌溶液并加热至无水乙醇回流，随后将50ml浓盐酸通过恒压滴液漏斗以2滴/s的滴速滴加至反应溶液中，滴加完毕后，磁力搅拌并回流反应8h；

A3.反应结束后停止加热，将反应溶液冷却至室温，将20ml的 N,N-二甲基乙酰氨滴入反应溶液中，溶解还原反应产物；

A4.对反应溶液进行抽滤，抽滤后在滤液中加入1L去离子水使出产物沉淀，随后对混合溶液进行离心，将其中固体物质分离；

A5.将分离出的固体物质置于真空烘箱中，以60℃干燥12h，得到化合物A（即3,3’-二羟基-4,4’联苯二胺；灰白色粉末），测得其产率为96.6%。

S2.化合物B的合成

B1.在回流冷凝管及恒压滴液漏斗的双口瓶中加入3.9g含有羟基的光敏性物质及3.2g无水碳酸钠和20ml无水THF；

B2.在氮气保护下，磁力搅拌溶液并加热至无水THF回流后，将4.7g 的1,4-二碘丁烷与10ml无水THF的混合液通过恒压滴液漏斗以1滴/s的滴速滴加至反应溶液中，滴加完毕后，磁力搅拌并回流反应24h；

B3.反应结束后，将反应溶液冷却至室温，抽滤后将滤液旋干，固体经乙醇重结晶纯化，得到化合物B（即含卤代烷结构的光敏性物质；黄绿色固体），测得其产率为97.1%。

S3.光敏性功能联苯二胺的合成

C1.将0.4g化合物A和2.9g化合物B加入到装有回流冷凝管的单口瓶中，加入1.6g无水碳酸钠和30ml无水THF；

C2.在氮气保护下，磁力搅拌溶液并进行回流反应8h；

C3.反应结束后，将反应溶液降温至室温，抽滤后将滤液旋干，固体通过甲醇-丙酮溶剂重结晶后，得到黄色固体粉末状的光敏性功能联苯二胺，测得其产率为93.8%。

实施例3 一种光敏性功能联苯二胺的制备方法

本实施例中光敏性功能联苯二胺的合成路径如下：

该制备方法按以下步骤顺序进行：

S1.化合物A的合成

A1.将2.8g的 3,3’-二羟基-4,4’二硝基联苯加入到单口瓶中，置于冰水浴中，加入35ml无水THF，磁力搅拌下加入4.7g六水合氯化镍；

A2.将1.5g硼氢化钠缓慢滴加入到反应溶液中，在冰水浴中，磁力搅拌下反应2h；

A3.反应结束后，将20ml的 N,N-二甲基甲酰氨滴入反应溶液中，溶解还原反应产物；

A4.对反应溶液进行抽滤，抽滤后在滤液中加入1L去离子水使出产物沉淀，随后对混合溶液进行离心，将其中固体物质分离；

A5.将分离出的固体物质置于真空烘箱中，以60℃干燥12h，得到化合物A（即3,3’-二羟基-4,4’联苯二胺；灰白色粉末），测得其产率为97.4%。

S2.化合物B的合成

B1.在回流冷凝管及恒压滴液漏斗的双口瓶中加入3.9g含有羟基的光敏性物质及0.4g氢化钠和20ml无水THF；

B2.在氮气保护下，磁力搅拌溶液并加热至无水THF回流后，将1.9g 的1,4-二氯丁烷与15ml无水THF的混合液通过恒压滴液漏斗以1滴/s的滴速滴加至反应溶液中，滴加完毕后，磁力搅拌并回流反应30h；

B3.反应结束后，将反应溶液冷却至室温，抽滤后将滤液旋干，固体经乙醇重结晶纯化，得到化合物B（即含卤代烷结构的光敏性物质；黄绿色固体），测得其产率为96.6%。

S3.光敏性功能联苯二胺的合成

C1.将0.4g化合物A和2.4g化合物B加入到装有回流冷凝管的单口瓶中，加入0.1g氢化钠和40ml无水THF；

C2.在氮气保护下，磁力搅拌溶液并进行回流反应48h；

C3.反应结束后，将反应溶液降温至室温，抽滤后将滤液旋干，固体通过甲醇-丙酮溶剂重结晶后，得到黄色固体粉末状的光敏性功能联苯二胺，测得其产率为98.2%。

实施例4 一种光敏性功能联苯二胺的制备方法

本实施例中光敏性功能联苯二胺的合成路径如下：

该制备方法按以下步骤顺序进行：

S1.化合物A的合成

A1.将2.8g的3,3’-二羟基-4,4’二硝基联苯加入到装有回流冷凝管及恒压滴液漏斗的双口瓶中，同时加入25ml无水乙醇，磁力搅拌下加入0.3g钯碳；

A2.在氮气保护下，磁力搅拌溶液并于加热至无水乙醇回流，随后将10ml水合肼与10ml无水乙醇混合液通过恒压滴液漏斗以2滴/s的滴速滴加至反应溶液中，滴加完毕后，磁力搅拌并回流反应8h；

A3.反应结束后停止加热，将反应溶液冷却至室温，随后将20ml 的N,N-二甲基乙酰氨滴入反应溶液中，溶解还原反应产物；

A4.对反应溶液进行抽滤，抽滤后在滤液中加入1L去离子水使出产物沉淀，随后对混合溶液进行离心，将其中固体物质分离；

A5.将分离出的固体物质置于真空烘箱中，以60℃干燥12h，得到化合物A（即3,3’-二羟基-4,4’联苯二胺；灰白色粉末），测得其产率为95.2%。

S2.化合物B的合成

B1.在回流冷凝管及恒压滴液漏斗的双口瓶中加入3.9g含有羟基的光敏性物质及0.4g氢化钠和20ml无水THF；

B2.在氮气保护下，磁力搅拌溶液并加热至无水THF回流后，将1.9g 的二溴甲烷与15ml无水THF的混合液通过恒压滴液漏斗以1滴/s的滴速滴加至反应溶液中，滴加完毕后，磁力搅拌并回流反应30h；

B3.反应结束后，将反应溶液冷却至室温，抽滤后将滤液旋干，固体经乙醇重结晶纯化，得到化合物B（即含卤代烷结构的光敏性物质；黄绿色固体），测得其产率为96.6%。

S3.光敏性功能联苯二胺的合成

C1.将0.4g化合物A和2.4g化合物B加入到装有回流冷凝管的单口瓶中，加入0.2g氢化钙和40ml无水THF；

C2.在氮气保护下，磁力搅拌溶液并进行回流反应48h；

C3.反应结束后，将反应溶液降温至室温，抽滤后将滤液旋干，固体通过甲醇-丙酮溶剂重结晶后，得到黄色固体粉末状的光敏性功能联苯二胺，测得其产率为98.2%。

实施例5 一种光敏性功能联苯二胺的制备方法

本实施例中光敏性功能联苯二胺的合成路径如下：

该制备方法按以下步骤顺序进行：

S1.化合物A的合成

A1.将2.8g的3,3’-二羟基-4,4’二硝基联苯加入到装有回流冷凝管及恒压滴液漏斗的双口瓶中，同时加入25ml无水乙醇，磁力搅拌下加入0.3g钯碳；

A2.在氮气保护下，磁力搅拌溶液并于加热至无水乙醇回流，随后将10ml水合肼与10ml无水乙醇混合液通过恒压滴液漏斗以2滴/s的滴速滴加至反应溶液中，滴加完毕后，磁力搅拌并回流反应8h；

A3.反应结束后停止加热，将反应溶液冷却至室温，随后将20ml 的N,N-二甲基乙酰氨滴入反应溶液中，溶解还原反应产物；

A4.对反应溶液进行抽滤，抽滤后在滤液中加入1L去离子水使出产物沉淀，随后对混合溶液进行离心，将其中固体物质分离；

A5.将分离出的固体物质置于真空烘箱中，以60℃干燥12h，得到化合物A（即3,3’-二羟基-4,4’联苯二胺；灰白色粉末），测得其产率为95.2%。

S2.化合物B的合成

B1.在回流冷凝管及恒压滴液漏斗的双口瓶中加入3.9g含有羟基的光敏性物质，同时加入4.1g无水碳酸钾和20ml无水THF；

B2.在氮气保护下，磁力搅拌溶液并加热至无水THF回流后，将6.1g 的1,30-二溴正三十烷与20ml无水THF的混合液通过恒压滴液漏斗以1滴/s的滴速滴加至反应溶液中，滴加完毕后，磁力搅拌并回流反应24h；

B3.反应结束后，将反应溶液冷却至室温，抽滤后将滤液旋干，固体经乙醇重结晶纯化，得到化合物B（即含卤代烷结构的光敏性物质；黄绿色固体），测得其产率为94.4%。

S3.光敏性功能联苯二胺的合成

C1.将0.4g化合物A和2.4g化合物B加入到装有回流冷凝管的单口瓶中，加入0.2g氢化钙和40ml无水THF；

C2.在氮气保护下，磁力搅拌溶液并进行回流反应48h；

C3.反应结束后，将反应溶液降温至室温，抽滤后将滤液旋干，固体通过甲醇-丙酮溶剂重结晶后，得到黄色固体粉末状的光敏性功能联苯二胺，测得其产率为98.2%。