阅读说明：本技术 光敏性联苯二胺单体的制备方法 (Preparation method of photosensitive biphenyldiamine monomer ) 是由 陈旭东 钟世龙 洪炜 于 2020-04-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种光敏性联苯二胺单体的制备方法,该制备方法包括以下步骤：(1)以4,4’-二羟基联苯为起始原料,于苯环2,2’、2,3’和3,3’中的任意一处位置引入硝基基团,制得化合物A；(2)在化合物A上的羟基位置引入末端为卤素的卤代直链烷基,制得化合物B；(3)在具有还原剂的反应环境下,将化合物B中的硝基还原成氨基,制得化合物C；(4)在具有路易斯碱的反应环境下,于化合物C上引入含有羟基的光敏性基团,以取代化合物C上卤代直链烷基末端的卤素基团,从而制得光敏性联苯二胺单体。本发明提供的光敏性联苯二胺单体的合成方法更简单安全、可控度更高、产率更可观,适用于对光敏性联苯二胺单体进行稳定连续大批量制备。(The invention discloses a preparation method of a photosensitive biphenyl diamine monomer, which comprises the following steps: (1) introducing a nitro group into any position of benzene rings 2,2 ', 2, 3' and 3,3 'by taking 4, 4' -dihydroxybiphenyl as a starting material to prepare a compound A; (2) introducing halogenated straight-chain alkyl with the tail end being halogen into the hydroxyl position on the compound A to prepare a compound B; (3) reducing the nitro in the compound B into amino under the reaction environment with a reducing agent to prepare a compound C; (4) under the reaction environment with Lewis base, a photosensitive group containing hydroxyl is introduced to the compound C to replace a halogen group at the tail end of halogenated straight-chain alkyl on the compound C, so that the photosensitive biphenyl diamine monomer is prepared. The synthesis method of the photosensitive biphenyldiamine monomer provided by the invention is simpler and safer, has higher controllability and considerable yield, and is suitable for stable, continuous and large-scale preparation of the photosensitive biphenyldiamine monomer.)

光敏性联苯二胺单体的制备方法

技术领域

本发明属于化合物有机合成技术领域，具体涉及一种光敏性联苯二胺单体的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺具有突出的耐热性和制品尺寸稳定性，且其力学性能优异，介电性及绝缘性能良好。此外，聚酰亚胺的热膨胀系数很低（12～20ppm，1ppm=10^-6 K^-1），与金属铜线的热膨胀系数相近（约17.7ppm），这使得聚酰亚胺在柔性印刷电路板领域中有着巨大的应用前景。聚酰亚胺在柔性印刷电路板常被用来做基底或保护层，传统的 聚酰亚胺柔性电路板制备常采用光刻胶光刻技术和纳米压印技术，但其工艺复杂、金属材料利用率低、污染性大、设备成本高限制了该类技术的进一步发展。

为了解决上述问题，在柔性电路板基底上接枝有感光性分子的方法被提出并得到了实施，例如将含有金属前体的油墨喷印或接枝在基底表面，再通过化学沉积将导电金属沉积在预先图案化的功能区来制备图案精细的柔性电路板。但此类方法的不足之处在于接枝聚合物类型有限、成本高且耗时久，工业化难度较大。

在经过不断的实验研究后，现一般将具有光敏性的聚酰亚胺作为柔性印刷电路板的基底和保护层，以降低聚酰亚胺柔性印刷电路板的制备成本和工业化难度。而光敏性聚酰亚胺是光敏性联苯二胺单体与酸酐进行缩聚反应后，再经酰亚胺化所生成的。但现有技术对光敏性联苯二胺单体的制备效率较低，且制备出的光敏性联苯二胺单体热稳定性较差，这就使得不能对光敏性联苯二胺单体进行稳定连续的大批量制备。

现有技术中对于光敏性联苯二胺单体的一种制备方法：先在4,4’-二羟基联苯上引入卤代烷基链，再进行硝化处理，然后利用铁粉作为还原剂将硝基还原成氨基，最后引入含有羟基的光敏性基团。其具体合成路径如下所示：

以该方法对光敏性联苯二胺单体制备化合物一时使用的氢氧化钾试剂具有强碱性，长期使用会对设备造成一定损害；而制备化合物二中使用的硝酸将会在一定程度上破坏化合物一中的烷基链结构，从而降低产物产率；此外，在制备化合物三时采用了铁粉作为还原剂，铁粉的引入增加了还原的操作难度，不仅需要使用较大功率的机械搅拌装置，而且铁粉的搅动会因与设备内壁的摩擦而对设备造成一定程度的损伤。

发明内容

为解决现有技术中存在的以上不足，本发明旨在提供一种光敏性联苯二胺单体的制备方法，以使光敏性联苯二胺单体的合成方法更简单安全、可控度更高、产率更可观，并且提高光敏性联苯二胺单体的热稳定性，从而达到对光敏性联苯二胺单体进行稳定连续大批量制备的目的。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种光敏性联苯二胺单体的制备方法，包括以下步骤：

（1）以4,4’-二羟基联苯为起始原料，于苯环2,2’、2,3’和3,3’中的任意一处位置引入硝基基团，制得化合物A；

（2）在化合物A上的羟基位置引入末端为卤素的卤代直链烷基，制得化合物B；

（3）在具有还原剂的反应环境下，将化合物B中的硝基还原成氨基，制得化合物C；

（4）在具有路易斯碱的反应环境下，于化合物C上引入含有羟基的光敏性基团，以取代化合物C上卤代直链烷基末端的卤素基团，从而制得光敏性联苯二胺单体。

作为本发明的限定，步骤（1）中：以4,4’-二羟基联苯为起始原料，5～10℃下，在硝酸溶液中通过硝化反应于4,4’-二羟基联苯上苯环2,2’、2,3’和3,3’中的任意一处位置引入硝基基团，硝化后的产物，通过洗涤、干燥、重结晶后得到化合物A。

作为本发明的限定，步骤（2）中：将步骤（1）制得的化合物A溶于极性溶剂中，于路易斯碱存在的反应环境中，向溶液中加入末端含有卤素的二卤代直链烷烃，通过亲核取代作用将二卤代直链烷烃上其中一端的卤素与化合物A上的羟基反应生成醚键，制得化合物B。

作为本发明的进一步限定，步骤（3）中：将步骤（2）制得的化合物B溶于极性溶剂中，0～5℃下，加入还原剂将化合物C上的硝基还原成氨基，制得化合物C。

作为本发明的再进一步限定，步骤（4）中：将步骤（3）制得的化合物C溶于极性溶剂中，于路易斯碱存在的反应环境中，向溶液中加入含有羟基的光敏性基团，通过亲核取代作用将光敏性基团中的羟基与化合物C中的卤素反应生成醚键，得到光敏性联苯二胺单体。

作为本发明的进一步限定，步骤（1）中，硝酸溶液的质量分数为50％～80％。

作为本发明的再进一步限定，步骤（2）至步骤（4）中的极性溶液选自甲醇、四氢呋喃、氯仿、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的任意一种。

作为本发明的更进一步限定，步骤（3）中的还原剂为六水合氯化镍-硼氢化钠组合或氯化锡-盐酸组合；

作为本发明的其他限定，步骤（1）和步骤（3）中所述路易斯碱选自碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铷、碳酸铯、碳酸铍、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡中的任意一种。

由于采用了上述的技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的有益效果是：

本发明提出的光敏性联苯二胺单体合成方法先将4,4’-二羟基联苯进行硝化处理，而后在其羟基位置进一步引入卤代烷基链，这样避免了卤代烷基链在硝化过程中被破坏，提升了中间产物产率。并且在还原过程中用较为温和的六水合氯化镍-硼氢化钠还原组合或氯化锡-盐酸还原组合来代替铁粉作为还原剂，不仅降低了对搅拌装置搅拌功率的要求，而且避免了搅动时还原剂对设备内壁的磨损，从而减少了对设备的影响。实现了高效、稳定、连续对芳香型光敏性联苯二胺单体的制备，有效解决了难以在芳香型二胺单体的苯环结构上引入大体积光敏性基团的问题。

综上所述，本发明中的合成方法简单安全、可控度高，易于工业化生产。

本发明用于对光敏性联苯二胺单体进行稳定连续的大批量制备。

附图说明

下面结合附图及具体实施例对本发明作更进一步详细说明。

图1为实施例3中光敏性联苯二胺单体的核磁氢谱图；

图2为实施例3中光敏性联苯二胺单体的热失重谱图；

图3为实施例3中含有羟基的光敏性小分子的紫外吸收对比谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明。应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和理解本发明，并不用于限定本发明。

实施例1 一种光敏性联苯二胺单体的制备方法

光敏性联苯二胺单体的合成路径如下：

该制备方法按以下步骤顺序进行：

（1）：化合物A（2,2’-二硝基-4,4’-二羟基联苯）的合成

当4,4’-二羟基直接硝化时，由于酚羟基的给电子效应会使其直接在3,3’位置引入两个硝基，而要想在2,2’或2,3’位置引入硝基则需要改变其酚羟基位置的供电子效应，因此使用对硝基苯磺酰氯与酚羟基进行反应生成强吸电子的对硝基苯磺酰基团，新生成的基团的强吸电子性便可以使联苯结构中2，2’位置更易在硝化反应中生成硝基基团。具体步骤如下所示：

a1、冰水浴下将9.3g4,4’-二羟基联苯和6.9g无水碳酸钾加入到盛有100ml丙酮的单口瓶中，磁力搅拌下将12g对硝基苯磺酰氯以1滴/秒的速率缓慢滴加到反应体系中；

a2、5℃温度下，磁力搅拌并反应12小时后过滤丙酮并用去离子水200ml洗涤产物三次得到中间产物1粗产物26.8g；

a3、将70ml质量分数为65%的稀硝酸缓缓加入单口瓶中，置于冰水浴中，磁力搅拌下将26.8g的中间产物1粗产物分批次加入单口瓶中，8℃温度下，磁力搅拌并反应5小时；

a4、反应结束后，利用布氏漏斗抽滤去除酸液，剩余固体用去离子水冲洗，直至冲洗液变为中性（pH=7），得到中间产物2粗产物28.2g；

a5、磁力搅拌下将28.2g的中间产物2粗产物与10gNaOH加入到250ml无水乙醇中，常温下磁力搅拌反应8h后过滤，固体产物用去离子水洗涤，直至冲洗液变为中性（pH=7）；

a6、收集固体产物，真空烘箱中60℃干燥过夜，得黄色粉末粗产物；

a7、通过甲醇-丙酮混合溶剂重结晶后得12.1g化合物A（其产率为87.7%）。

（2）：化合物B的合成

b1、将3.0g化合物A加入装有回流冷凝管及恒压底液漏斗的双口瓶中，同时加入4.1g无水碳酸钾及60ml无水四氢呋喃（THF）；

b2、氮气保护下，磁力搅拌溶液并加热至THF回流；

b3、通过恒压滴液漏斗向溶液中以2滴/S的滴速向溶液中滴加6.5g1,4-二溴丁烷，滴加完毕后，回流搅拌下继续反应24h；

b4、反应结束后，体系冷却至室温，反应液通过抽滤收集滤液并旋干；

b5、固体通过甲醇-丙酮重结晶纯化，得到5.9g化合物B（淡黄色固体，其产率为98.9%）。

（3）：化合物C的合成

c1、将4.4g化合物B及7.6g六水合氯化镍加入到单口瓶中，加入30ml无水THF，冰浴下（温度为3℃）磁力搅拌将固体溶解；

c2、将2.4g硼氢化钠分批次缓慢加入到溶液中，加完后体系自然升温至室温，继续反应2h；

c3、反应结束后，反应液通过抽滤收集滤液并旋干；

c4、固体通过甲醇-丙酮重结晶纯化，得到3.8g化合物C（灰色固体，其产率为98.4%）。

（4）：光敏性联苯二胺单体的合成

d1、将2.0g化合物C加入装有回流冷凝管的单口瓶中，同时加入3.2g含有羟基的光敏性小分子物质和2.3g无水碳酸钾及40ml无水四氢呋喃（THF）；

d2、氮气保护下，磁力搅拌溶液并加热至THF回流，继续反应24h；

d3、反应结束后，体系冷却至室温，反应液通过抽滤收集滤液并旋干；

d4、固体通过无水乙醇重结晶纯化，得到4g光敏性联苯二胺单体（黄色固体粉末，产率为87.4%）。

实施例2 一种光敏性联苯二胺单体的制备方法

光敏性联苯二胺单体的合成路径如下：

该制备方法按以下步骤顺序进行：

（1）：化合物A（2,3’-二硝基-4,4’-二羟基联苯）的合成

a1、冰水浴下将9.3g4,4’-二羟基联苯和5g碳酸氢钠加入到盛有200ml乙醇的单口瓶中，磁力搅拌下将6g对硝基苯磺酰氯以1滴/秒的速率缓慢滴加到反应体系中；

a2、0℃温度下，磁力搅拌并反应12小时后过滤乙醇并用去离子水200ml洗涤产物三次得到中间产物A-1粗产物18.1g；

a3、将70ml质量分数为68%的稀硝酸缓缓加入单口瓶中，置于冰水浴中，磁力搅拌下将18.1g中间产物A-1的粗产物分批次加入单口瓶中，5℃温度下，磁力搅拌并反应8小时；

a4、反应结束后，利用布氏漏斗抽滤去除酸液，剩余固体用去离子水冲洗，直至冲洗液变为中性（pH=7），得到中间产物A-2粗产物22.2g；

a5、磁力搅拌下将22.2g的中间产物A-2粗产物与5gNaOH加入到200ml无水乙醇中，常温下磁力搅拌反应8h后过滤，固体产物用去离子水洗涤，直至冲洗液变为中性（pH=7）；

a6、收集固体产物，真空烘箱中60℃干燥过夜，得黄色粉末粗产物；

a7、通过乙腈重结晶后得12.4g化合物A（其产率为89.8%）。

（2）：化合物B的合成

b1、将3.0g化合物A加入装有回流冷凝管及恒压底液漏斗的双口瓶中，同时加入4.1g无水碳酸钾及60ml无水四氢呋喃（THF）；

b2、氮气保护下，磁力搅拌溶液并加热至THF回流；

b3、通过恒压滴液漏斗向溶液中以2滴/S的滴速向溶液中滴加6.5g1,4-二溴丁烷，滴加完毕后，回流搅拌下继续反应24h；

b4、反应结束后，体系冷却至室温，反应液通过抽滤收集滤液并旋干；

b5、固体通过乙腈重结晶纯化，得到5.8g化合物B（淡黄色固体，其产率为97.3%）。

（3）：化合物C的合成

c1、将4.4g化合物B及7.6g六水合氯化镍加入到单口瓶中，加入30ml无水THF，冰浴下（温度为5℃）磁力搅拌将固体溶解；

c2、将2.4g硼氢化钠分批次缓慢加入到溶液中，加完后体系自然升温至室温，继续反应2h；

c3、反应结束后，反应液通过抽滤收集滤液并旋干；

c4、固体通过甲醇-丙酮重结晶纯化，得到3.6g化合物C（灰色固体，其产率为92.1%）。

（4）：光敏性联苯二胺单体的合成

d1、将2.0g化合物C加入装有回流冷凝管的单口瓶中，同时加入3.2g含有羟基的光敏性小分子物质和2.3g无水碳酸钾及40ml无水四氢呋喃（THF）；

d2、氮气保护下，磁力搅拌溶液并加热至THF回流，继续反应24h；

d3、反应结束后，体系冷却至室温，反应液通过抽滤收集滤液并旋干；

d4、固体通过无水乙醇重结晶纯化，得到4g光敏性联苯二胺单体（黄色固体粉末，产率为88.2%）。

实施例3 一种光敏性联苯二胺单体的制备方法

光敏性联苯二胺单体的合成路径如下：

根据图1可以看出，以此种方法所制得的光敏性联苯二胺单体的结构通过具体特征质子的化学位移及相应积分数值对比来确定其化学结构与设计路线最终产物的结构一致，有力证明了本发明提出的光敏性联苯二胺单体合成方法的可实施性；

根据图2所示，所制得的光敏性联苯二胺单体无论在氮气氛围中还是在空气氛围中都具有很高的热稳定性，当环境温度达到210℃时，光敏性二胺单体的热失重仅约5%，当环境温度达到350℃时，光敏性二胺单体的热失重也未超过30%，表明通过本发明提出的合成方法得到的光敏性二胺单体有着优良的热稳定性；

其中图3为本实施例中含有羟基的光敏性小分子在365nm紫外光照下0分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、60分钟后的紫外吸收对比谱图，可以看出，随着光照时长的增加，含光敏性小分子的样品紫外吸收范围扩大，这是由于在光照下，部分光敏性小分子发生结构变化，结构改变后的光敏性小分子有着较宽的紫外吸收范围，因此随着紫外光光照时间增加，样品的紫外吸收范围也逐渐扩大，但扩大速度随着光照时间增加而衰减。

该制备方法按以下步骤顺序进行：

（1）：化合物A（3,3’-二硝基-4,4’-二羟基联苯）的合成

a1、将70ml质量分数为66%的稀硝酸缓缓加入单口瓶中，置于冰水浴中，磁力搅拌下将9.3g4,4’-二羟基联苯分批次加入单口瓶中，10℃温度下，磁力搅拌并反应3小时；

a2、反应结束后，利用布氏漏斗抽滤去除酸液，剩余固体用去离子水冲洗，直至冲洗液变为中性（pH=7）；

a3、收集固体产物，真空烘箱中60℃干燥过夜，得黄色粉末粗产物；

a4、通过甲醇-丙酮重结晶后得13.6g化合物A（其产率为98.9%）。

（2）：化合物B的合成

b1、将3.0g化合物A加入装有回流冷凝管及恒压底液漏斗的双口瓶中，同时加入4.1g无水碳酸钾及60ml无水四氢呋喃（THF）；

b2、氮气保护下，磁力搅拌溶液并加热至THF回流；

b3、通过恒压滴液漏斗向溶液中以2滴/S的滴速向溶液中滴加6.5g1,4-二溴丁烷，滴加完毕后，回流搅拌下继续反应24h；

b4、反应结束后，体系冷却至室温，反应液通过抽滤收集滤液并旋干；

b5、固体通过乙酸乙酯重结晶纯化，得到5.9g化合物B（淡黄色固体，其产率为99.6%）。

（3）：化合物C的合成

c1、将4.4g化合物B及7.6g六水合氯化镍加入到单口瓶中，加入30ml无水THF，冰浴下（温度为5℃）磁力搅拌将固体溶解；

c2、将2.4g硼氢化钠分批次缓慢加入到溶液中，加完后体系自然升温至室温，继续反应2h；

c3、反应结束后，反应液通过抽滤收集滤液并旋干；

c4、固体通过乙醇重结晶纯化，得到3.6g化合物C（灰色固体，其产率为92.3%）。

步骤（4）：光敏性联苯二胺单体的合成

d1、将2.0g化合物C加入装有回流冷凝管的单口瓶中，同时加入3.2g含有羟基的光敏性小分子物质和2.3g无水碳酸钾及40ml无水四氢呋喃（THF）；

d2、氮气保护下，磁力搅拌溶液并加热至THF回流，继续反应24h；

d3、反应结束后，体系冷却至室温，反应液通过抽滤收集滤液并旋干；

d4、固体通过无水乙醇重结晶纯化，得到3.9g光敏性联苯二胺单体（黄色固体粉末，产率为85.8%）。

实施例4-8 一种光敏性联苯二胺单体的制备方法

实施例4-8中的制备方法与实施例3的制备步骤相同，不同之处在于个别步骤中所涉及到的参数有所区别，具体见表1。

需要说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域技术人员来说，其依然可以对上述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、.改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。