一种聚乙二醇水貂油酸酯表面活性剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种聚乙二醇水貂油酸酯表面活性剂及其制备方法 (Polyethylene glycol mink oleate surfactant and preparation method thereof ) 是由 巩凯 张大权 李存浩 刘彦其 于 2020-05-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚乙二醇水貂油酸酯表面活性剂及其制备方法,属于表面活性剂、胶体与界面化学领域技术领域。本发明的聚乙二醇水貂油酸酯表面活性剂由水貂油和聚乙二醇反应而制得。本发明的表面活性剂结构由水貂油的长链烷基作为疏水性基团和聚乙二醇作为亲水基,具有良好的生物相容性,提高水貂油性能,具有更好的泡沫稳定性,性能温和；而且本发明得到的聚乙二醇水貂油酸酯表面活性剂的HLB值达到12.5以上,与液体石蜡通过乳化形成的乳液稳定时间在430s以上。(The invention discloses a polyethylene glycol mink oleate surfactant and a preparation method thereof, belonging to the technical field of surfactants, colloids and interfacial chemistry.A polyethylene glycol mink oleate surfactant is prepared by the reaction of mink oil and polyethylene glycol.A surfactant structure of the invention takes long-chain alkyl of mink oil as a hydrophobic group and polyethylene glycol as a hydrophilic group, has good biocompatibility, improves the performance of mink oil, has better foam stability and mild performance, and the H L B value of the polyethylene glycol mink oleate surfactant obtained by the invention reaches more than 12.5, and the emulsion stabilization time formed by emulsification with liquid paraffin is more than 430 s.)
技术领域
本发明涉及一种聚乙二醇水貂油酸酯表面活性剂及其制备方法，属于表面活性剂、胶体与界面化学领域技术领域。
背景技术
表面活性剂以阴离子型表面活性剂和非离子表面活性剂为主，非离子表面活性剂具有优异的润湿和洗涤功能，去污力强，还同时具有良好的乳化、渗透性能及起泡、稳泡、抗静电、杀菌等作用；稳定性高，在水溶液中不电离，并且不受强电解质、强酸、强碱的影响，也不受硬水中钙、镁离子的影响；与其他类型表面活性剂的相容性好，与阴离子和阳离子表面活性剂都可兼容；无毒、无刺激、生物降解性好，是新一代“绿色产品”。
随着人们对环保的重视，新型绿色表面活性剂成为众多学者研究的热点。油脂基高分子表面活性剂是一类非离子表面活性剂，如聚乙二醇双硬脂酸、聚甘油脂肪酸酯、聚乙二醇单蓖麻油酸酯等，其优点有：油脂类物质来源广泛，各种植物的种子、动物的组织和器官中都存在一定数量的油脂；油脂基物质的使用符合可持续发展策略；以天然油脂物质为原料合成的新型高分子表面活性剂应用广泛，它属于可再生资源、易生物降解、对人体和环境安全，现在正朝着多功能、高效能的方向发展。
水貂油(Mink Oil)是由水貂皮下脂肪中获取的脂肪油，其含有丰富的营养成分，理化特性与人体脂肪极相似，渗透性能良好，易于被皮肤吸收。但水貂油具有特殊的臭味，由于其本身代谢作用引起，主要来自肛线的分泌物，主要为胺类、硫醇类、吲哚类和一些低级脂肪酸类。为此，需要对水貂油精细精制，专利号CN1050740A、CN102191127B等公开了水貂油精制的方法，改善了水貂油气味。专利CN1031250A公开了水貂油乙酯的制备方法，在一定程度上，改善水貂油的性能，拓展了其应用范围，但尚未完全发挥水貂油性能。为此，需要开发性能更加良好的水貂油表面活性剂，以此满足产品开发需求和市场需求。
发明内容
为了解决上述至少一个问题，本发明以水貂油为原料，制备一种聚乙二醇水貂油酸酯表面活性剂。本发明通过引入聚乙二醇亲水基，提高了水貂油产品性能，改善水貂油气味与色泽，充分发挥水貂油的优势，且其具有良好的乳化性能，拓展其日化领域的应用。
本发明的第一个目的是提供一种聚乙二醇水貂油酸酯表面活性剂，其制备方法包括以下步骤：
将水貂油、聚乙二醇、催化剂加入反应器中进行反应；反应结束后，在反应液中加入二氯甲烷，得到混合溶液；将混合溶液用碱性溶液进行洗涤，得到有机相溶液；之后经过干燥、过滤、旋转蒸发得到所述的聚乙二醇水貂油酸酯表面活性剂。
在一种实施方式中，制备方法包括如下步骤：将水貂油、聚乙二醇、催化剂加入反应器中进行反应；反应结束后，在反应液中加入二氯甲烷，得到混合溶液；将混合溶液分别用NaHCO3水溶液、饱和盐水、水进行洗涤，得到有机相溶液；之后采用无水Na2SO4对有机相溶液进行干燥，最后经过过滤、旋转蒸发后，得到所述的聚乙二醇水貂油酸酯表面活性剂。
在一种实施方式中，所述的聚乙二醇为聚乙二醇600(PEG-600)、聚乙二醇1000(PEG-1000)、聚乙二醇2000(PEG-2000)、聚乙二醇3000(PEG-3000)、甲氧基聚乙二醇1000(mPEG-1000)、甲氧基聚乙二醇2000(mPEG-2000)、多臂聚乙二醇4000(bPEG-4000)中的一种或者两种以上。
在一种实施方式中，所述的水貂油包含通式1所示结构的化合物：
其中，R’为H；R为CH3(CH2)10、CH3(CH2)12、CH3(CH2)13、CH3(CH2)14、CH3(CH2)15、CH3(CH2)16、CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7、CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7、CH3(CH2)18、CH3(CH2)4(CH＝CH-CH2)4(CH2)2、CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)4和CH3(CH2CH＝CH)3(CH2)7。
在一种实施方式中，步骤(1)所述的水貂油购自珠海市道奇精细化工有限公司。
在一种实施方式中，所述的聚乙二醇水貂油酸酯表面活性剂包含通式2所示结构的化合物：
其中，R为CH3(CH2)10、CH3(CH2)12、CH3(CH2)13、CH3(CH2)14、CH3(CH2)15、CH3(CH2)16、CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7、CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7、CH3(CH2)18、CH3(CH2)4(CH＝CH-CH2)4(CH2)2、CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)4和CH3(CH2CH＝CH)3(CH2)7。
在一种实施方式中，所述的聚乙二醇水貂油酸酯表面活性剂的合成路线为：
其中，R为CH3(CH2)10、CH3(CH2)12、CH3(CH2)13、CH3(CH2)14、CH3(CH2)15、CH3(CH2)16、CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7、CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7、CH3(CH2)18、CH3(CH2)4(CH＝CH-CH2)4(CH2)2、CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)4和CH3(CH2CH＝CH)3(CH2)7。
在一种实施方式中，所述的水貂油与聚乙二醇的质量比为1：(2～10)。
在一种实施方式中，所述的催化剂为H2SO4、对甲苯磺酸、酸性离子液体中的一种或两种以上。
在一种实施方式中，所述的催化剂用量(质量)为水貂油的10％～20％，即水貂油用量为1g时，催化剂的用量为0.1-0.2g。
在一种实施方式中，所述的反应温度为60～100℃，反应时间为6～12h。
在一种实施方式中，所述的制备方法中还可以加入分子筛，所述的分子筛为4A分子筛，分子筛与水貂油的质量比为1:6。
在一种实施方式中，所述的制备方法中加入分子筛时，在反应结束需要进行过滤，除去分子筛得到滤液，之后在滤液中加入二氯甲烷。
在一种实施方式中，所述的制备方法中还可以加入有机溶媒(和水貂油一起加入制备体系)，所述的有机溶媒为环己烷、甲苯中的一种或两种；所述的有机溶媒与水貂油的体积/质量比为50-100：30，即当水貂油的用量为30g时，有机溶媒的用量为50-100mL。
在一种实施方式中，当制备方法中加入有机溶媒之后，需要在反应结束之后采用旋转蒸发去除有机溶媒，之后在浓缩液中加入二氯甲烷。
在一种实施方式中，所述的二氯甲烷与水貂油的体积/质量比为150-200：30，即当水貂油的用量为30g时，有机溶媒的用量为150-200mL。
在一种实施方式中，所述的NaHCO3水溶液、饱和盐水、水与水貂油的体积/质量比为100：30，即当水貂油的用量为30g时，NaHCO3水溶液、饱和盐水、水的用量均为100mL。
在一种实施方式中，所述的NaHCO3水溶液的质量分数为10％。
本发明的第二个目的是本发明所述的聚乙二醇水貂油酸酯表面活性剂的制备方法。
本发明的第三个目的是本发明所述的聚乙二醇水貂油酸酯表面活性剂在日用化妆品中的应用。
在一种实施方式中，本发明所述的聚乙二醇水貂油酸酯表面活性剂在润肤液中的应用，所述的润肤液中的具体组分为：本发明的聚乙二醇水貂油酸酯表面活性剂15份、咪唑烷基脲1份、蜂蜡4份、十六醇4份、单硬脂酸甘油酯7份、二叔丁基对甲酚1份、白油8份、聚乙二醇5份、尿素10份、水山梨醇单油酸酯3份、水60份；制备方法为：将全部物料混合，在80-90℃下搅拌60-90分钟即可以得到。
本发明的有益效果：
(1)本发明将水貂油与聚乙二醇反应，得到聚乙二醇水貂油酸酯表面活性剂，较好地改善水貂油的气味，提高水貂油的性能，拓展了水貂油表面活性剂种类，具有更好的泡沫稳定性，性能温和；制备工艺简单，生产成本较低，所选用原料为天然油脂，其来源广泛、绿色安全，具有生物可降解性。
(2)本发明得到的聚乙二醇水貂油酸酯表面活性剂的HLB值达到12.5以上，与液体石蜡形成乳液的稳定时间在430s以上。
附图说明
图1为实施例1制备的聚乙二醇水貂油酸酯表面活性剂的红外光谱图。
图2为实施例1所制备的聚乙二醇水貂油酸酯表面活性剂的1H NMR谱图。
图3为实施例1-6制备的聚乙二醇水貂油酸酯表面活性剂的HLB值测定结果。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
红外测试：采用BRUKER VECTER 22红外光谱仪测定。
1H NMR谱测试：采用Bruker Advance DRX 500型核磁共振仪(400MHz)，以CDCl3为溶剂，TMS为内标。
实施例1
一种聚乙二醇水貂油酸酯表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
向圆底烧瓶中加入水貂油(30g)、多臂PEG4000(200g)、对甲苯磺酸(6g)、环己烷(100mL)，在80℃下反应10h；反应结束后，旋转蒸发除去环己烷，向浓缩液中加入200mL二氯甲烷，得到混合液；将混合液分别用NaHCO3水溶液、饱和盐水、水各洗涤一次(NaHCO3水溶液、饱和盐水、水的用量均为100mL)，得到有机相溶液；之后采用无水Na2SO4对有机相溶液进行干燥，最后经过过滤、旋转蒸发后，得到聚乙二醇(4000)水貂油酸酯表面活性剂(简称：bPEG4000-MO)。
图1为实施例1制备的聚乙二醇水貂油酸酯表面活性剂的红外光谱图。从图中可以看出：2925cm-1处和2853cm-1处分别甲基、亚甲基C-H伸缩振动峰，1744cm-1处为酰胺键CO的伸缩吸收峰，1628cm-1和1396cm-1处为羧酸盐的特征峰，1396cm-1处为PEG中醚键(C-O-C)不对称伸缩振动特征吸收峰，1198cm-1处为酯键中C-O伸缩振动峰，719cm-1处为PEG中亚甲基面内摇摆振动吸收峰。
图2为实施例1所制备的聚乙二醇水貂油酸酯表面活性剂的1H NMR谱图。从图中可以看出：δ＝0.86～0.90为水貂油中CH3峰，δ＝1.25～1.30、1.61、2.01为水貂油中CH2峰，δ＝3.65、3.47、3.82和4.25为聚乙二醇中亚甲基峰，δ＝5.34为水貂油中不饱和C＝C的H峰。
从图1和图2可以看出：实施例1成功合成了聚乙二醇水貂油酸酯表面活性剂。
实施例2
一种聚乙二醇水貂油酸酯表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
向圆底烧瓶中加入水貂油(30g)、PEG600(60g)、浓H2SO4(3g)、4A分子筛(5g)，在60℃下反应8h；反应结束后，过滤除去分子筛，得到滤液；向滤液中加入150mL二氯甲烷，得到混合溶液；然后将混合溶液分别用NaHCO3水溶液、饱和盐水、水各洗涤一次(NaHCO3水溶液、饱和盐水、水的用量均为100mL)，得到有机相溶液；之后采用无水Na2SO4对有机相溶液进行干燥，最后经过过滤、旋转蒸发后，得到聚乙二醇(600)水貂油酸酯表面活性剂(简称：PEG600-MO)。
实施例3
一种甲氧基聚乙二醇水貂油酸酯表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
向圆底烧瓶中加入水貂油(30g)、mPEG1000(100g)、对甲苯磺酸(4.5g)、甲苯(50mL)，在100℃下反应6h；反应结束后，旋转蒸发除去甲苯，得到浓缩液；之后向浓缩液中加入200mL二氯甲烷，得到混合液；将混合液分别用NaHCO3水溶液、饱和盐水、水各洗涤一次(NaHCO3水溶液、饱和盐水、水的用量均为100mL)，得到有机相溶液；之后采用无水Na2SO4对有机相溶液进行干燥，最后经过过滤、旋转蒸发后，得到甲氧基聚乙二醇(1000)水貂油酸酯表面活性剂(简称：mPEG1000-MO)。
实施例4
一种聚乙二醇水貂油酸酯表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
向圆底烧瓶中加入水貂油(30g)、PEG3000(300g)、离子液体N-甲基-N-丙磺酸咪唑硫酸盐(6g)，在80℃下反应12h；反应结束后，向反应液中加入200mL二氯甲烷，分液除去离子液体，得到混合液；将混合液分别用NaHCO3水溶液、饱和盐水、水各洗涤一次(NaHCO3水溶液、饱和盐水、水的用量均为100mL)，得到有机相溶液；之后采用无水Na2SO4对有机相溶液进行干燥，最后经过过滤、旋转蒸发后，得到聚乙二醇(3000)水貂油酸酯表面活性剂(简称：PEG3000-MO)。
实施例5
将实施例2的PEG600替换为PEG1000、PEG2000，其他参数保持不变，得到聚乙二醇水貂油酸酯PEG1000-MO、聚乙二醇水貂油酸酯PEG2000-MO。
实施例6
将实施例3中的mPEG1000替换为mPEG2000，其他参数保持不变，得到聚乙二醇水貂油酸酯mPEG2000-MO。
聚乙二醇水貂油酸酯的HLB值测定：称取0.20g实施例1-6中的聚乙二醇水貂油酸酯溶解于20mL苯和二氧六环(5:95)，用水低至明显可见的浑浊，水量记为w(mL)，根据公式计算表面活性剂的HLB值：
HLB＝23.64log(10w)-10.16
对实施例1-6中聚乙二醇水貂油酸酯的HLB值测定结果如图3所示。从图中可以看出：实施例1-6所制备的聚乙二醇水貂油酸酯的HLB值为12.5～16.3，随着聚乙二醇分子量增加，水溶性增加；相同分子量条件下，PEG2000-MO的HLB比mPEG1000-MO的HLB略大；多臂聚乙二醇的HLB值较大。
聚乙二醇水貂油酸酯乳化性能测试：用40mL的1g/L的实施例所制备的聚乙二醇水貂油酸酯表面活性剂溶液和40mL液体石蜡放入有塞子的三角瓶中，用力猛烈震荡5下，静止1min，再震荡5下，静止1min，如此重复5次；将形成的乳浊液导入100mL量筒中，立即用秒表记录时间，即为表面活性剂的乳液稳定时间。同时，选吐温-40(Tween-40)作参比，结果如表1所示。
表1.乳化性能测试结果
从表1可以看出：聚乙二醇水貂油酸酯的乳液稳定时间在430s以上，比吐温-40乳化性能好。
对照例1
对水貂油的乳化性能、HLB值进行了测定，测试结果为：HLB值为7.6，乳液的稳定时间为120±10s。由此可见，水貂油相比，聚乙二醇水貂油酸酯的乳化性能得到显著提升。
对照例2
采用如下结构式的物质制备得到表面活性剂，每种结构式的物质的用量相同，
其中，R为CH3(CH2)15、CH3(CH2)16、CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7、CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7、CH3(CH2)18、CH3(CH2)4(CH＝CH-CH2)4(CH2)2、CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)4和CH3(CH2CH＝CH)3(CH2)7；
或
R为R为CH3(CH2)10、CH3(CH2)15、CH3(CH2)16、CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7、CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7、CH3(CH2)18、CH3(CH2)4(CH＝CH-CH2)4(CH2)2、CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)4和CH3(CH2CH＝CH)3(CH2)7。
将得到的表面活性剂进行性能测试：用40mL的1g/L的表面活性剂溶液和40mL液体石蜡放入有塞子的三角瓶中，用力猛烈震荡5下，静止1min，再震荡5下，静止1min，如此重复5次，得到乳液；经过实验可以发现对照例2得到的表面活性剂根本无法形成稳定的乳液。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。