阅读说明：本技术 一种可降解3d打印树脂 (Degradable 3D printing resin ) 是由 王克敏 章文俊 于 2019-12-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及3D打印材料领域,尤其涉及一种可降解3D打印树脂单体。本发明提供一种可降解3D打印树脂单体,这种可降解3D打印树脂单体分子结构上含有丙烯酸双键和丰富的酸酐基团,现有技术中通常采用PLA、ABS、PLGA、蜡树脂等作为PDMS微流控芯片的阳模,去除阳模的溶剂为酸性、碱性或有机溶液,且阳模去除时间较长,本法所制备的3D打印树脂单体聚合之后可采用DLP光固化3D打印制作PDMS微流控芯片的阳模,实现3D打印复杂三维微通道结构,待PDMS微流控芯片固化成型后,在不破坏PDMS微流控芯片微通道的情况下,作为阳模的3D打印树脂可在温水中快速自行水解。(The invention relates to the field of 3D printing materials, in particular to a degradable 3D printing resin monomer. The invention provides a degradable 3D printing resin monomer, wherein the molecular structure of the degradable 3D printing resin monomer contains acrylic double bonds and rich anhydride groups, PLA, ABS, PLGA, wax resin and the like are generally adopted as a male die of a PDMS microfluidic chip in the prior art, the solvent for removing the male die is acidic, alkaline or organic solution, and the male die removing time is long.)

一种可降解3D打印树脂

技术领域

本发明涉及3D打印材料领域，尤其涉及一种可降解3D打印树脂。

背景技术

微流控芯片能够以低成本的方式，将化学和生物领域中所涉及的样品制备、反应、分离、检测、细胞培养、分选、裂解等基本操作单元集成到一块面积仅几平方厘米的芯片上，以此取代了常规化学和生物实验室的各种功能。微流控芯片的基本特征和最大优势是多种单元技术在整体可控的微小平台上灵活组合、规模，因此微流控芯片又常被称为芯片实验室。

PDMS材料的微流控芯片相较于硅、玻璃和石英材料的微流控芯片，具有化学惰性好、生物兼容性佳、光学性能优、成型与键合容易的特点。但是传统的热压法、模塑法、注塑成型法、激光烧蚀法等制作PDMS微流控芯片的方法，耗时长、设备贵、无法实现复杂结构的个性化加工制造。3D打印技术在目前能够实现复杂三维结构，低成本、个性化、小批量制造的加工技术中最具有代表性，利用3D打印技术可简化三维结构微流控芯片加工过程，易于实现多尺度、多材料微流控芯片的集成制备。

3D打印法制作微流控芯片分为直接法和间接法两种。间接法是先3D打印出阳模，然后经过倒模，最后打孔封装制得微流控芯片。使用间接法制作微流控芯片，光固化打印出的阳模难以去除，因此很难实现复杂三维微通道结构。

目前，3D打印法制作的PDMS微流控芯片的阳模板的材料有PLA、ABS、PLGA、蜡树脂等，PDMS微流控芯片制作完成后，需要采用酸性溶液、碱性溶液或丙酮等挥发性有机溶剂除去阳模，去除阳模板的溶剂具有一定腐蚀性或VOC含量较高，且阳模去除时间较长，例如唐文来等公开了一种基于3D打印牺牲阳模的异型截面微流道便捷加工的方法(唐文来,樊宁,李宗安等.基于3D打印牺牲阳模的异型截面微流道便捷加工[J].分析化学,2019,47(6):838-845.)，具体的公开了将ABS作为阳模制备PDMS微流控芯片，需将获得的PDMS块浸入丙酮溶液，进行多次超声清洗来溶解嵌在PDMS内部的ABS流道阳模，微米尺度的ABS阳模溶解耗时较长(约4h)，并且在微流控芯片的加工过程中需进行多次PDMS固化处理，造成微流控芯片的整个加工周期长达8h。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：现有技术中通常采用PLA、ABS、PLGA、蜡树脂等作为PDMS微流控芯片的阳模，去除阳模的溶剂为酸性、碱性或有机溶液，且阳模去除时间较长。本发明提供一种可降解3D打印树脂单体，可降解3D打印树脂单体聚合之后获得一种可降解3D打印树脂，所制备的可降解3D打印树脂可采用DLP光固化打印形成PDMS微流控芯片的阳模，待PDMS微流控芯片固化成型后，在不破坏PDMS微流控芯片微通道的情况下，作为阳模的3D打印树脂可以在温水中快速自行水解。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

本发明提供一种可降解的3D打印树脂单体，由多元醇与丁二酸、酐甲基丙烯酸酐分步反应制得，其分子结构上含有丰富的酸酐基团和丙烯酸双键，可用于3D打印PDMS的阳模，所述多元醇的分子量为120-600；

所述的多元醇为聚乙二醇400(PEG-400)、聚丁二醇400(PTMG-400)、聚丙二醇400(PPG-400)、三羟基甲基丙烷、季戊四醇中的一种，所述的可降解的3D打印树脂单体的分子结构如Ⅰ、Ⅱ、III、Ⅳ如下所示：

，其中R的分子结构为

或＊CH₃。

所述可降解3D打印树脂单体(以多元醇三羟基甲基丙烷为例)的反应过程如下：

上述可降解3D打印树脂单体具体的制备过程如下：

步骤(1)：将丁二酸酐溶解于甲苯中，按照一定比例加入多元醇、催化剂，所述多元醇的羟基与丁二酸酐摩尔比为1:1，反应温度为80-130℃，催化剂的用量为多元醇和丁二酸酐总质量的0.0025％，反应20h后结束，减压蒸馏除去溶剂，干燥后得到多官能团羧酸产物Ⅰ；

步骤(2)：将产物Ⅰ加入到甲基丙烯酸酐中在油浴、氮气保护下反应24h，所述产物Ⅰ的羧基与甲基丙烯酸酐的摩尔比为1:1，反应温度为60-80℃，反应结束后，冷却至室温，用萃取剂萃取多余的甲基丙烯酸酐，即得到含有丙烯酸双键的可降解3D打印树脂单体；

步骤(3)：一种可降解3D打印树脂的制备方法如下：

在权利要求1-2所述的可降解3D打印树脂单体中加入光引发剂，光引发剂的添加量为可降解3D打印树脂单体质量的0.1％-5％，光吸收剂的量为可降解3D打印树脂单体质量的0.01％-0.1％，室温下混合搅拌均匀，即获得可降解3D打印树脂；

优选地，步骤(1)中所述的催化剂为对甲苯磺酸、吡啶、二甲基苯胺中的一种；

优选地，步骤(2)中所述的萃取剂为正己烷或石油醚；

优选地，步骤(3)中所述的光引发剂为TPO、819、TTX、EDAB中的一种。

优选地，所述的光吸收剂为红色颜料苏丹I，胡萝卜素，紫外吸收剂784中的一种。

本发明的有益效果是：

(1)本发明所制备的可降解3D打印树脂单体可以用于FDM熔丝制造技术3D打印形成PDMS微流控芯片的阳模。

(2)本发明所制备的可降解3D打印树脂分子结构上含有丰富的酸酐基团，PDMS浇注、固化成型后，可降解3D打印树脂形成的阳模只需在温水中浸泡、超声清洗就可以很快水解，不需要使用酸性溶剂、碱性溶剂或有机溶剂，阳模去除的过程不会对PDMS微流控芯片的微通道造成任何损伤。

附图说明

图1：实施例1所制备的产物Ⅰ的¹HNMR氢谱图。

图2：实施例1所制备的可降解3D打印树脂单体的¹HNMR氢谱图。

具体实施方式

现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

一种可降解3D打印树脂单体的制备过程如下：

步骤(1)：将丁二酸酐溶解于甲苯中，按照一定比例加入三羟基甲基丙烷、对苯甲磺酸，所述三羟基甲基丙烷的羟基与丁二酸酐摩尔比为1:1，反应温度为80℃，催化剂的用量为多元醇和丁二酸酐总质量的0.0025％，反应20h后结束，减压蒸馏除去溶剂，干燥后得到多官能团羧酸产物Ⅰ；

步骤(2)：将产物Ⅰ加入到甲基丙烯酸酐中在油浴、氮气保护下反应24h，所述产物Ⅰ的羧基与甲基丙烯酸酐的摩尔比为1:1，反应温度为60℃，反应结束后，冷却至室温，用萃取剂正己烷萃取多余的甲基丙烯酸酐，即得到含有丙烯酸双键的可降解3D打印树脂单体；

步骤(3)：将上述获得的可降解3D打印树脂单体聚合制备可降解3D打印树脂，具体制备过程如下：

在上述制备的可降解3D打印树脂单体中加入光引发剂，光引发剂的添加量为可降解3D打印树脂单体质量的0.1％，光吸收剂的量为可降解3D打印树脂单体质量的0.1％-0.01％，室温下混合搅拌均匀，即获得可降解3D打印树脂。

实施例2-3同实施例1，不同之处在于：如表1所示，

表1

图1是实施例1所制备的产物Ⅰ的¹HNMR(CDCl₃作溶剂)核磁特征吸收谱图：δ＝12.16～12.19(a，3H)，δ＝3.90～3.94(b，6H)，δ＝2.61～2.72(c，12H)，δ＝1.64～1.69(d，2H)，δ＝0.83～0.88(e，3H)。图2是实施例1所制备的可降解3D打印树脂单体的¹HNMR(CDCl₃作溶剂)核磁特征吸收谱图：δ＝6.16～6.18(a，3H)，δ＝6.40～6.44(b，3H),δ＝3.90～3.94(c，6H)，δ＝2.61～2.72(d，12H)，δ＝2.01～2.04(e，9H)，δ＝1.64～1.69(f，2H)，δ＝0.83～0.88(g，3H)，由此可见，采用本发明的技术方案成功制备了可降解3D打印树脂单体。

采用模塑法制作PDMS微流孔通道的阳模：

将可降解3D打印树脂作为制作PDMS微流孔通道的阳模的材料，利用FDM熔丝制造技术3D打印阳模的形状，阳模为圆柱形，尺寸为：直径50μm，长度为5cm。

打印获得微流道的3D打印树脂阳模后，结合经典的PDMS浇注技术实现PDMS微流控芯片的加工，首先，将PDMS预聚体和固化剂以质量比10:1进行均匀混合，抽真空脱气后备用。将部分PDMS混合液转移至4英寸培养皿内，在80℃烘箱中保持1h后固化形成5mm厚的PDMS基底。将打印好的3D打印树脂流道阳模水平固定于PDMS基底的上表面，浇注更多的PDMS混合液，并在80℃烘箱中继续保持1h，在3D打印树脂阳模的上方固化形成另一层5mm厚的PDMS。将固化后的PDMS从培养皿中取出，在四周沿距离流道阳模5mm处进行切片，并利用打孔器在3D打印树脂流道阳模的两端加工通孔。将获得的PDMS块浸入80℃去离子水中浸泡，溶解嵌在PDMS内部的3D打印树脂流道阳模。

将3D打印树脂流道阳模至于80℃去离子水中，超声清洗(4KHz)，完全除去PDMS阳模所用时间如表2所示：

表2

实施例	时间/min
		1	10
2	11
		3	20
4	22
		5	21
6	13
		7	11
8	12

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。