阅读说明：本技术 一种氘代超分子聚合物及其制备方法 (Deuterated supramolecular polymer and preparation method thereof ) 是由 谭欣欣 杜杰 王丽萍 宋智蓉 把静文 杨锁龙 郭彪 于 2020-03-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种氘代超分子聚合物,属于超分子聚合物技术领域。所述氘代超分子聚合物是将由氘代环烯开环易位聚合后得到的以氘代聚合物为间隔基的双官能度单体,通过四重氢键或金属配位键这两类非共价相互作用形成的四重氢键型氘代超分子聚合物或金属配位型氘代超分子聚合物。本发明还提供所述氘代超分子聚合物的制备方法。本发明氘代超分子聚合物主链通过非共价作用相互连接,具有自修复、加工性能好的优点。本发明氘代超分子聚合物的制备原料来源简单,工艺流程简单,可通过调节氘代环烯的种类与摩尔比,实现不饱和碳与饱和碳比例可控的氘代超分子聚合物的制备,结合氢同位素加成反应可调节饱和产物中氢同位素的比例。(The invention provides a deuterated supramolecular polymer, belonging to the technical field of supramolecular polymers. The deuterated supramolecular polymer is a quadruple hydrogen bond type deuterated supramolecular polymer or a metal coordination type deuterated supramolecular polymer formed by the non-covalent interaction of a quadruple hydrogen bond or a metal coordination bond of a bifunctional monomer which is obtained by ring-opening metathesis polymerization of deuterated cycloalkene and takes the deuterated polymer as a spacer. The invention also provides a preparation method of the deuterated supramolecular polymer. The main chains of the deuterated supramolecular polymer are mutually connected through non-covalent interaction, and the deuterated supramolecular polymer has the advantages of self-repairing and good processing performance. The preparation method of the deuterated supramolecular polymer has the advantages of simple raw material source and simple process flow, can realize the preparation of the deuterated supramolecular polymer with controllable proportion of unsaturated carbon and saturated carbon by adjusting the type and the molar ratio of deuterated cycloalkene, and can adjust the proportion of hydrogen isotopes in saturated products by combining with hydrogen isotope addition reaction.)

一种氘代超分子聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于超分子聚合物技术领域，具体为一种氘代超分子聚合物及其制备方法。

背景技术

惯性约束聚变技术(ICF)是目前最有希望实现可控聚变发电从而解决能源危机的途径之一，需要采用较高的氘、氚原子密度材料作为ICF靶燃料。氘代聚合物一方面可作为靶丸填充热核燃料(如氘氚冰)；另一方面传统的低温冷冻氘氚靶燃料存在诸多问题，包括低温冷冻系统的使用、靶丸制备、氘氚的封装、氘氚冰的均匀化分层等，对ICF的工程应用带来了极大挑战。氘(氚)代聚合物也具有较高的氘(氚)原子密度材料，与氘-氚冰相比，无需复杂冷却系统、性质稳定、易保存运输等优势，是一种极具前景的ICF靶燃料。

另外，氘代聚合物在低损耗聚合物光纤、中子散射表征等领域也有着重要的用途。

目前国内外公开报道的氘代聚合物种类及其制备方法很少，且相关研究仅限于共价聚合领域，基于非共价相互作用的氘代超分子聚合物还未见报道。目前报导的共价氘代聚合物：首先，从其材料制备方法上来看，目前最常用的氘代聚合物制备方法是氘代单体共价聚合法，这些方法往往需要经多步反应才能合成氘代单体，不仅操作步骤多、工艺复杂，而且容易发生副反应且涉及诸多分离提纯问题，难度很大。其次，在传统的步骤繁多的氘代单体的制备过程中，各种氘代试剂容易吸收空气中的水蒸气发生氢-氘交换反应而降低其氘代率。因此，开发新型的简单高效的氘代聚合物制备方法，并将氘代聚合物从传统的共价聚合物领域拓展到超分子聚合物领域，对惯性约束聚变实验的实施及发展有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于针对目前氘代聚合物材料氘代单体原料制备流程多、工艺复杂等问题，提供了一种新的氘代聚合物制备方法，并将氘代聚合物从传统的共价聚合物拓展到超分子聚合物领域，制备出一种具有自修复、易加工的新型氘代聚合物材料——氘代超分子聚合物。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种氘代超分子聚合物，所述氘代超分子聚合物是将由氘代环烯开环易位聚合后得到的以氘代聚合物为间隔基的双官能度单体，通过四重氢键或金属配位键这两类非共价相互作用形成的四重氢键型氘代超分子聚合物或金属配位型氘代超分子聚合物。

进一步，所述四重氢键型氘代超分子聚合物的结构式如下式Ⅰ：

式Ⅰ中，R为H，D，甲基，乙基，庚基中的一种；m为20～500；n随浓度升高而增大。

式Ⅰ中，m为氘代环烯开环易位聚合后相应氘代聚合物的重复单元个数平均值，约为20～500，n表示以氘代聚合物为间隔基的双官能度单体所形成的四重氢键型超分子聚合物中重复单元数量，n随浓度升高而增大。

另外，为便于表述，上述结构式Ⅰ中的以氘代环辛烯开环后的片段代表本发明中的氘代环烯开环后的片段。

进一步，所述金属配位型氘代超分子聚合物的结构式如下式Ⅱ：

式Ⅱ中，M为Zn，Fe，Co或Ni中的一种；m为20～500；n随浓度升高而增大。

式Ⅱ中，m为氘代环烯开环易位聚合后相应氘代聚合物的重复单元数量平均值，约为20～500，n表示以氘代聚合物为间隔基的双官能度单体所形成的金属配位型超分子聚合物中重复单元数量，n随浓度升高而增大。

另外，为便于表述，上述结构式Ⅱ中的以氘代环辛烯开环后的片段代表本发明中的氘代环烯开环后的片段。

进一步，所述四重氢键型氘代超分子聚合物加成后饱和产物的分子结构式如下式Ⅲ：

式Ⅲ中，R为H，D，甲基，乙基，庚基中的一种；Q为H，D或T中的一种；m为20～500；n随浓度升高而增大。

进一步，所述金属配位型氘代超分子聚合物加成后饱和产物的分子结构式如下式Ⅳ：

式Ⅳ中，Q为H，D或T中的一种；M为Zn，Fe，Co或Ni中的一种；m为20～500；n随浓度升高而增大。

一种氘代超分子聚合物的制备方法，包括以下步骤：

1)将非氘代环烯加入重水中，加入催化剂和低级醇类添加剂，加热反应一段时间，通过氢-氘交换得到氘代环烯；

2)向氘代环烯中加入链转移剂，催化剂以及有机溶剂，升温反应一段时间后，除去溶剂，得到以氘代聚合物为间隔基的双官能度单体，通过双官能度单体间的非共价相互作用，可到得氘代超分子聚合物。

进一步，步骤1)中，所述催化剂为RuCl₂(PPh₃)₃，所述低级醇类添加剂为甲醇或乙醇；所述加热反应的温度为120℃～200℃，时间为0.2h～12h；所述非氘代环烯为环戊烯、环庚烯、环辛烯，环癸烯，环十二烯，环十五烯，1,3-环辛二烯，1,3,5-环辛三烯，1,3,5-环庚三烯中的一种。

进一步，步骤1)中，所述重水的质量为非氘代环烯质量的15～100倍；所述催化剂的加入量为非氘代环烯质量当量的2％～10％；所述低级醇类添加剂的加入量为非氘代环烯质量当量的10％～20％。

进一步，步骤1)中，一次氢-氘交换可得到氘代率为90％～97％的氘代环烯，一次交换后的产物在氘代度99.8％以上的重水中按相同条件进行二次交换，可得到氘代率为97％～99％的氘代环烯。

进一步，步骤2)中，所述链转移剂为两端均为2-脲-4-嘧啶酮衍生物的链转移剂或两端均为三联吡啶(或其衍生物)的链转移剂；所述催化剂为Grubbs二代催化剂或Grubbs三代催化剂；所述有机溶剂为二氯甲烷或氯仿；所述升温反应的温度为25℃～60℃，时间为6h～36h；所述除去溶剂采用减压蒸发或在甲醇中沉降的方式。

进一步，步骤2)中，所述氘代环烯与链转移剂的摩尔比为10:1～250:1；所述Grubbs二代催化剂或Grubbs三代催化剂的加入量为氘代环烯的0.1‰摩尔当量，有机溶剂与氘代环烯的体积比为1:1～10:1。

进一步，当采用两端均为2-脲-4-嘧啶酮衍生物的链转移剂时，则可得到两端均为2-脲-4-嘧啶酮衍生物的超分子基团的氘代聚合物，该两端为超分子基团的氘代聚合物可作为单体，进一步通过四重氢键相互连接，进而得到四重氢键型氘代超分子聚合物。

进一步，当采用两端均为三联吡啶(或其衍生物)的链转移剂时，则可得到两端均为三联吡啶(或其衍生物)的超分子基团的氘代聚合物，该两端为超分子基团的氘代聚合物可作为单体，进一步通过金属配位键相互连接，进而得到金属配位型氘代超分子聚合物。

本发明将非氘代环烯通过氢氘交换反应便获得了高氘代率的氘代环烯，随后以两端均为2-脲-4-嘧啶酮衍生物或两端均为三联吡啶(或其衍生物)的链转移剂，将氘代环烯通过开环易位聚合，得到以氘代聚合物为间隔基的双官能度单体，各单体间再通过非共价键作用相互连接，便可得到四重氢键型或配位型氘代超分子聚合物，该氘代超分子聚合物主链中含不饱和碳，可以通过在催化剂作用下与氢同位素气体发生加成反应得到相应的饱和产物。通过调节不同种类氘代环烯的摩尔比，可调控氘代超分子聚合物中不饱和碳(即双键结合的碳)、饱和碳(即只有单键的碳)摩尔比，进而调节其饱和产物中的氢同位素比例。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供一种基于非共价相互作用的新型氘代聚合物，即氘代超分子聚合物。相比于传统的氘代共价聚合物，本发明氘代超分子聚合物主链通过非共价作用相互连接，具有自修复、加工性能好的优点。

相比于传统方法的原料氘代单体需要通过多步合成与分离纯化等流程，本发明提出氘代超分子聚合物的制备原料来源简单，可选择范围大，可直接通过一次或两次氢-氘交换反应便能得到高氘代率的环烯，有效减少了副反应的发生及多步分离提纯步骤，大大简化了工艺流程，降低了操作难度与生产成本。

本发明制备方法可通过调节氘代环烯的种类与摩尔比，实现不饱和碳与饱和碳比例(0.07～6)可控的氘代超分子聚合物的制备，结合氢同位素加成反应可调节饱和产物中氢同位素的比例，其氢氘比(或氚氘比)为0～0.75可控。

本发明提供的氘代超分子聚合物的制备方法在惯性约束聚变靶材料制备等领域有着较大的应用价值。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例四重氢键型氘代超分子聚合物的具体制备过程如下：

取非氘代环辛烯42mL，加入720mL重水、15.8g RuCl₂(PPh₃)₃催化剂、5.8mL乙醇后，置于微波反应器中180℃加热3h，得到30mL氘代率为95％的氘代环辛烯；然后取200mmol氘代环辛烯(22.8mL)，加入4mmol两端为2-脲-4-嘧啶酮衍生物(UPy)修饰的链转移剂，20μmolGrubbs二代催化剂和200mL二氯甲烷，置于40℃反应10h，然后将溶剂减压蒸干，可得到22g四重氢键型氘代超分子聚合物。

取上述制备的四重氢键型氘代超分子聚合物10g，用250mL二氯甲烷溶解，加入5％Pd/BaSO₄催化剂2g，在60℃，6MPa氘气下反应12h，反应后的溶液过滤除去5％Pd/BaSO₄催化剂，然后将溶剂减压蒸干，可得到上述四重氢键型氘代超分子聚合物的饱和产物9g。

本实施例四重氢型超分子聚合物的合成反应原理如下：

R为H，D，甲基，乙基，庚基中的一种；Q为H，D或T中的一种。

其中CTA分子式为：

实施例2

本实施例四重氢键型氘代超分子聚合物的具体制备过程如下：

取非氘代环戊烯42mL，加入454mL重水、15.8g RuCl₂(PPh₃)₃催化剂、5.8mL乙醇后，置于微波反应器中190℃加热2h，得到30mL氘代率为95％的氘代环戊烯；然后取200mmol氘代环戊烯(17.7mL)，加入4mmol两端为2-脲-4-嘧啶酮衍生物(UPy)修饰的链转移剂，20μmolGrubbs二代催化剂和50mL二氯甲烷，25℃反应20h，然后将溶剂减压蒸干，可得到13g四重氢键型氘代超分子聚合物。

取上述制备的四重氢键型氘代超分子聚合物10g，用250mL二氯甲烷溶解，加入5％Pd/BaSO₄催化剂2g，在60℃，6MPa氘气下反应12h，反应后的溶液过滤除去5％Pd/BaSO₄催化剂，然后将溶剂减压蒸干，可得到上述四重氢键型氘代超分子聚合物的饱和产物9g。

本实施例四重氢型超分子聚合物的合成反应原理如下：

R为H，D，甲基，乙基，庚基中的一种；Q为H，D或T中的一种。

其中CTA分子式为：

实施例3

本实施例金属配位型氘代超分子聚合物的具体制备过程如下：

取非氘代环辛烯21mL，加入360mL重水、7.9g RuCl₂(PPh₃)₃催化剂、2.9mL乙醇后，置于微波反应器中190℃加热2h，得到15mL氘代率为95％的氘代环辛烯；然后取100mmol氘代环辛烯(12.4mL)，加入2mmol两端为三联吡啶修饰的链转移剂、10μmol Grubbs三代催化剂和160mL二氯甲烷，置于40℃反应10h，然后在500mL甲醇中沉降，可得到11g以氘代环辛烯为间隔基、两端为三联吡啶的双官能度单体。

取该双官能度单体10g，加入ZnPF₆ 19mg，用400mL二氯甲烷溶解后，通过三联吡啶与锌离子的配位作用进行超分子聚合，取200mL该溶液减压除去二氯甲烷可得到金属配位型氘代超分子聚合物5g；

另取用200mL金属配位型氘代超分子聚合物溶液，加入5％Pd/BaSO₄催化剂1g，在60℃，6MPa氘气下反应12h，反应后的溶液过滤除去5％Pd/BaSO₄催化剂，然后将溶剂减压蒸干，可得到上述氘代超分子聚合物的饱和产物4.5g。

本实施例金属配位型超分子聚合物的合成反应原理如下：

Q为H，D或T中的一种；M为Zn，Fe，Co或Ni中的一种

其中CTA分子式为：

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。