阅读说明：本技术 一种硼酸修饰的金属氧化物纳米阵列-mof复合材料、其制备方法及应用 (Boric acid modified metal oxide nano array-MOF composite material, and preparation method and application thereof ) 是由 丁永玲 孙华东 陈敏 齐美丽 王保群 葛颜慧 于 2020-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种硼酸修饰的金属氧化物纳米阵列-MOF复合材料、其制备方法及应用,属于纳米复合材料技术领域。本发明在碳布表面生长过渡金属氧化物纳米阵列,并以此为柔性基底原位生长MOF材料,最后引入硼酸基功能单体,所述不同种类、不同形貌的MOF材料以单分散形式均匀分布在金属氧化物纳米阵列表面。本发明的制备方法简单、条件温和、形貌可调、结构可控、组分分布均匀,保留了金属氧化物纳米阵列和MOF材料多孔框架结构的完整性,兼具了良好的导电性能、金属氧化物及MOF材料优异的电催化性能,同时,复合材料表面经硼酸功能基团的修饰,作为柔性自支撑电极材料,可特异性识别顺式二羟基的生物分子。(The invention discloses a boric acid modified metal oxide nano array-MOF composite material, a preparation method and application thereof, and belongs to the technical field of nano composite materials. According to the method, a transition metal oxide nano array is grown on the surface of carbon cloth, an MOF material is grown in situ on the surface of the carbon cloth as a flexible substrate, and finally a boric acid group functional monomer is introduced, wherein the MOF materials of different types and different morphologies are uniformly distributed on the surface of the metal oxide nano array in a monodispersion mode. The preparation method is simple, mild in condition, adjustable in morphology, controllable in structure and uniform in component distribution, reserves the integrity of the metal oxide nano array and the MOF material porous framework structure, has good conductivity and excellent electrocatalytic performance of the metal oxide and the MOF material, and meanwhile, the surface of the composite material is modified by boric acid functional groups to serve as a flexible self-supporting electrode material and can specifically recognize cis-dihydroxy biomolecules.)

一种硼酸修饰的金属氧化物纳米阵列-MOF复合材料、其制备 方法及应用

技术领域

本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种硼酸修饰的金属氧化物纳米阵列-MOF复合材料、其制备方法及应用。

背景技术

过渡金属氧化物纳米材料具有良好的半导性、电催化性和氧化还原能力，并且它们成本比较低，因此在生物传感领域受到了广泛关注。但所构建的生物传感器性能普遍不高。主要原因在于：1)非贵金属氧化物属于半导体材料，具有半导体的特征，导电性差，电子转移速率缓慢，从而传感器灵敏度低；2)非贵金属氧化物纳米材料简单堆积，有效反应面积较小，构建的生物传感器性能不高；3)大多数合成的非贵金属无酶传感纳米材料都需要使用导电粘接剂固定在玻碳等电极上，粘接剂的使用会掩埋部分活性位点，降低催化活性。近年来，科研工作者将金属氧化物与碳材料进行复合，不仅可以解决金属氧化物导电性差的问题，又可以利用碳材料和金属氧化物纳米材料对目标分析物的协同催化作用，进一步提升电极材料的催化活性，从而改善传感器性能。同时，为进一步提高生物传感的响应信号，对传感材料进行生物分子修饰，提高其特异性识别能力，有助于提高电化学生物传感器的选择性和灵敏度。

金属有机骨架化合物(Metal-Organic Frameworks，简写为MOFs)是一种结构多样、易于修饰的多孔材料，由于具有超高的孔隙率和巨大的比表面积而被广泛关注，在催化、分离、传感器、气体吸附和储存等领域具有潜在的应用前景。尽管MOFs具有突出的催化活性，但存在导电性差和结构易崩塌的问题，

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明目的在于提供一种硼酸修饰的金属氧化物纳米阵列-MOF复合材料生物传感器的制备方法，该方法制备的复合材料同时兼具了碳材料良好的导电性、金属氧化物纳米阵列和MOF材料的优异的电催化性能，同时，经苯硼酸功能基团的修饰，可用于电化学检测顺式二羟基的生物分子。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种硼酸修饰的金属氧化物纳米阵列-MOF复合材料的制备方法，步骤如下：

(a)金属氧化物纳米阵列的制备：首先通过水热法、溶剂热法、电化学沉积法结合碳化处理，在碳布表面生长铜、钴、镍、铁、锌、锰中的任意一种或两种，形成单金属或双金属氧化物纳米阵列；

(b)MOF材料修饰金属氧化物纳米阵列的制备：以步骤(a)得到的金属氧化物纳米阵列为基底，加入5-20重量份表面活性剂、20-200重量份有机配体、100-800重量份有机溶剂、5-20重量份金属盐，原位生长MOF材料，得到金属氧化物纳米阵列-MOF复合材料；

(c)硼酸修饰的金属氧化物纳米阵列-MOF复合材料的制备：将步骤(b)得到的材料经表面稳定剂修饰，随后浸入含有硼酸基功能单体的溶液中3-10小时，之后复合材料加入交联剂溶液或交联剂饱和蒸汽中，反应3-20小时，得到硼酸修饰的金属氧化物纳米阵列-MOF复合材料。

在上述方案的基础上，所述步骤b)中：

所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、三乙胺、三乙基二胺、聚乙烯比咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯亚胺、烷基磺酸钠、脂肪酸钠、聚氧乙烯醚、羧酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚氧化乙烯、P123、F127中的至少一种；

优选的，所述有机配体选自2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-硝基咪唑、4-硝基咪唑中的至少一种；

优选的，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、水、DMF中的至少一种；

优选的，所述金属盐为铜、钴、镍、铁、锌、锰盐中的至少一种，优选的，所述金属盐的种类为硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氯酸盐中的一种。

在上述方案的基础上，所述步骤c)中：

所述表面稳定剂为咪唑-2-甲醛、2-氨基咪唑、4-咪唑甲醛、1-乙基-1H-咪唑-2-甲醛、1-甲基-1H-咪唑-2-甲醛中的至少一种；

本发明步骤(c)所述表面稳定剂具有两方面作用，一是使金属氧化物纳米阵列-MOF复合材料表面修饰改性带上氨基/醛基基团，同时咪唑环具有稳定MOF材料的作用。

优选的，所述硼酸基功能单体为2-氨基苯硼酸、3-氨基苯硼酸、4-氨基苯硼酸、3-丙烯酰胺基苯硼酸、3-氟-4-醛基苯硼酸、4-氟-2-醛基苯硼酸、4-氟-3-醛基苯硼酸、4-氨基甲酰苯硼酸、3-氨基-4-氟苯硼酸、3-氨基-5-氟苯硼酸、3-(2-羰基乙烯基)苯硼酸、4-甲酰基苯硼酸中的至少一种；

优选的，所述交联剂为甲醛、乙二醛、戊二醛中的至少一种。

在上述方案的基础上，所述表面稳定剂与金属氧化物纳米阵列-MOF复合材料的质量比1-3:1；

优选的，所述硼酸基功能单体的浓度为3％-15％。

在上述方案的基础上，所述步骤a)中的碳化处理在马弗炉中空气气氛下进行，温度为200-500℃，升温速率为3-10℃/min，反应时间为1.5-5h。

在上述方案的基础上，所述步骤b)中原位生长MOF材料是通过室温静止、水热反应或溶剂热方法原位生长MOF材料；

优选的，所述室温静止的反应时间为30min-36h；所述水热反应的温度为80-200℃，反应时间为5-30h。

在上述方案的基础上，所述步骤a)中纳米阵列的形貌为纳米线、纳米棒、纳米片、纳米带、纳米花中的至少一种。

上述方法制备的硼酸修饰的金属氧化物纳米阵列-MOF复合材料，用于生物传感器。

一种生物传感器，是由上述硼酸修饰的金属氧化物纳米阵列-MOF复合材作为柔性自支撑工作电极，Ag/AgCl或饱和甘汞电极为参比电极，铂丝或铂片为对电极，组成的三电极体系，通过电化学工作站检测工作电极的电化学信号，并通过电化学信号强度对顺式二羟基的生物分子进行检测。

在上述方案的基础上，所述顺式二羟基的生物分子为1,2/1,3-顺式二醇结构的生物分子；优选的为核苷酸、糖苷、多糖、多巴胺、肾上腺素和糖蛋白中的一种。

本发明的技术方案的优点：

(1)设计碳布三维自支撑纳米阵列作为电极，构建电化学生物传感器，不仅避免了电催化剂固定的过程中粘接剂的使用，而且有利于暴露更多的活性位点，自支撑材料的三维框架材料本身具有重量轻、比表面积大、机械强度高、性能稳定和可加工、良好导电性等特点；

2)采用不同的合成方法及控制合成条件，在自支撑碳布上得到不同粒径或形貌的过渡金属氧化物纳米阵列，并进一步生长纳米结构材料MOF材料，以获得更大的电催化剂比表面积，极大的扩大了传感器的有效反应面积，有利于更多的活性位点暴露；

(3)将金属氧化物、MOF材料与碳材料进行复合，不仅可以解决金属氧化物和MOF材料导电性差的问题，又可以利用金属氧化物、MOF材料与碳材料对生物分子的协同催化作用，进一步提升电极材料的催化活性，从而改善传感器性能；

(4)本发明得到的金属氧化物纳米阵列-MOF复合材料，MOF颗粒均匀分布在金属氧化物纳米阵列的表面和内部，且与金属氧化物纳米阵列有着很好的结合力，有效减少了MOF颗粒在反应过程中的脱落，从而保证了复合材料应用在电化学生物传感过程中的循环使用稳定性。

附图说明

图1为硼酸修饰的FeCo₂O₄纳米片阵列-MOF复合材料的SEM照片

图2为不同修饰电极在50μM多巴胺，0.1M，pH为7.0的磷酸缓冲溶液中的循环伏安图

图3为硼酸修饰的FeCo₂O₄纳米片阵列-MOF复合材料修饰电极在不同扫描速率下0.1M,pH＝7.0含50μM多巴胺的磷酸缓冲溶液的循环伏安图；

图4为氧化峰电流和扫描速率的线性关系图；

图5为修饰电极洗脱后重复测定8次的氧化峰电流；

图6为硼酸修饰的MnCo₂O₄纳米花阵列-MOF复合材料的SEM照片；

图7硼酸修饰的MnCo₂O₄纳米花阵列-MOF复合材料电极检测不同浓度的肾上腺素的差分脉冲伏安图；

图8为不同浓度的肾上腺素与氧化峰电流的线性关系。

具体实施方式

在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。

下面结合具体实施例，并参照数据进一步详细的描述本发明。以下实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。

实施例1：

(a)FeCo₂O₄纳米片阵列的制备

首先将一块碳布(1×8cm)浸泡在浓HNO₃溶液中90℃反应2小时，之后用丙酮、乙醇和去离子水各清洗10分钟，得到活化的碳布。将1mmol Fe(NO₃)₃·9H₂O、2mmol Co(CH₃COO)₂·4H₂O、4mmol NH₄HCO₃、8mmol尿素溶于50mL乙二醇和水(1:1)的混合溶液中，室温剧烈搅拌20min，得到均匀的混合溶液，将活化的三维碳布浸泡于该混合溶液中，然后将混合物转移至高压反应釜中，并在200℃反应8小时，待反应完成后冷却至室温，取出产物并充分洗涤，并置于60℃条件下进行干燥处理，最后，将得到的反应产物放入管式炉中，在空气气氛中，升温速率为5℃/min，400℃退火2小时，得到碳布上支撑的FeCo₂O₄纳米片阵列；

(b)CoZn-MOF材料修饰FeCo₂O₄纳米片阵列的制备

以步骤(a)得到的碳布表面FeCo₂O₄纳米片阵列为基底，浸入含有7.5g 2-甲基咪唑、38mL甲醇和乙醇(1:1)的混合溶液中，超声分散均匀；称取0.75g六水合硝酸钴，0.75g六水合硝酸锌和1.5g聚丙烯亚胺加入38mL甲醇和乙醇(1:1)的混合溶液中，超声分散均匀并加入以上溶液，两种溶液混合30s，室温孵育24h，收集碳布表面反应产物，用乙醇洗涤几次，最后在80℃真空干燥，得到CoZn-MOF材料修饰的FeCo₂O₄纳米片阵列；

(c)硼酸修饰的FeCo₂O₄纳米片阵列-MOF复合材料的制备

将步骤(b)得到的材料浸入含有4-咪唑甲醛的甲醇溶液中5小时，随后浸入含有3-氟-4-醛基苯硼酸基功能单体的溶液中5小时，之后复合材料加入5％乙二醛交联剂溶液，反应3小时，得到硼酸修饰的FeCo₂O₄纳米片阵列-MOF复合材料。

(d)一种多巴胺生物传感器

硼酸修饰的FeCo₂O₄纳米片阵列-MOF复合材料作为柔性自支撑工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，组成的三电极体系，然后通过电化学工作站检测工作电极的电化学信号，并通过CV电化学信号对多巴胺进行检测。图1为硼酸修饰的FeCo₂O₄纳米片阵列-MOF复合材料的SEM照片，从图中看出MOF材料在FeCo₂O₄纳米片阵列表面均匀致密地排列生长，且多面体形貌较为规整，FeCo₂O₄纳米片阵列结合MOF材料的多孔、中空结构，有利于增大电极表面的电化学活性，电极上电子传递速率加快，将有利于多巴胺检测的氧化峰电流强度；图2为不同修饰电极在50μM多巴胺，0.1M，pH为7.0的磷酸缓冲溶液中的循环伏安图；与裸的碳布相比，随着FeCo₂O₄纳米片阵列、MOF、硼酸功能单体逐步修饰在碳布表面，复合电极的氧化峰电流明显提高，原因可能是纳米片阵列结构及MOF的特殊结构修饰的碳布电极的表面积大，使电极表面反应的接触面积增大，增大了反应的活性位点；另一方面，FeCo₂O₄及MOF良好的电催化能力提高了电子的传导速率，增大了电化学催化响应电流；再者硼酸基功能基团的修饰可实现修饰电极的特异性及选择性吸附多巴胺，所以硼酸-MOF/FeCo₂O₄纳米片阵列/碳布电极的峰电流最大。图3为硼酸修饰的FeCo₂O₄纳米片阵列-MOF复合材料修饰电极在不同扫描速率下0.1M,pH＝7.0含50μM多巴胺的磷酸缓冲溶液的循环伏安图；图4为氧化峰电流和扫描速率的线性关系图；硼酸-MOF/FeCo₂O₄纳米片阵列/碳布对DA的响应都是随着扫描速度的增加而增大，且对DA响应的峰电流与扫描速率呈线性关系，相关系数分别为0.996、所以硼酸-MOF/FeCo₂O₄纳米片阵列/碳布对DA的响应可视为吸收控制的电化学反应过程；图5为修饰电极洗脱后重复测定8次的氧化峰电流；在最佳实验条件下，基于硼酸-MOF/FeCo₂O₄纳米片阵列/碳布修饰电极，采用CV法对相同浓度DA溶液进行了测试。每次测试后，将修饰电极分别浸入0.5mol/L硫酸溶液及去离子水中洗涤，以除去电极表面残存的DA及可能的氧化产物，并进行重复测定，结果表明：峰电流响应为新制电极的95.38％，修饰电极具有良好的检测稳定性。

实施例2：

(a)MnCo₂O₄纳米花阵列的制备

首先将一块碳布(1×8cm)浸泡在浓HNO₃溶液中90℃反应2小时，之后用丙酮、乙醇和去离子水各清洗10分钟，得到活化的碳布。将2mmol Mn(NO₃)₂·3H₂O，4mmol Co(NO₃)₂·6H₂O、0.84克环六亚甲基四胺溶于60mL乙醇和水(5:1)的混合溶液中，室温剧烈搅拌20min，得到均匀的混合溶液，将活化的三维碳布浸泡于该混合溶液中，然后将混合物转移至高压反应釜中，并在200℃反应12小时，待反应完成后冷却至室温，取出产物并充分洗涤，并置于60℃条件下进行干燥处理，最后，将得到的反应产物放入管式炉中，在空气气氛中，升温速率为2℃/min，350℃退火2小时，得到碳布上支撑的MnCo₂O₄纳米花阵列。

(b)CoCu-MOF材料修饰MnCo₂O₄纳米花阵列的制备

以步骤(a)得到的碳布表面MnCo₂O₄纳米花阵列为基底，浸入含有9.6g 2,5-二氨基对苯二甲酸、0.7g六水合硝酸钴，0.9g三水合硝酸铜和0.8g F127的105mL DMF、水和乙醇(1:1:1)的混合溶液中，超声分散均匀，然后将混合物转移至高压反应釜中，并在160℃反应12小时，待反应完成后冷却至室温，取出产物并充分洗涤，收集碳布表面反应产物，用乙醇洗涤几次，最后在80℃真空干燥，得到CoCu-MOF材料修饰MnCo₂O₄纳米花阵列；

(c)硼酸修饰的MnCo₂O₄纳米花阵列-MOF复合材料的制备

将步骤(b)得到的材料浸入含有2-氨基咪唑的甲醇溶液中5小时，随后浸入含有3-氨基-4-氟苯硼酸功能单体的溶液中5小时，之后复合材料加入10％甲醛交联剂饱和蒸汽中(25℃)，反应12小时，得到硼酸修饰的MnCo₂O₄纳米花阵列-MOF复合材料。

(d)一种肾上腺素生物传感器

硼酸修饰的MnCo₂O₄纳米花阵列-MOF复合材料作为柔性自支撑工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，组成的三电极体系，然后通过电化学工作站检测工作电极的电化学信号，并通过DPV电化学信号强度对肾上腺素做线性回归方程，得工作曲线。图6为硼酸修饰的MnCo₂O₄纳米花阵列-MOF复合材料的SEM照片；图7硼酸修饰的MnCo₂O₄纳米花阵列-MOF复合材料电极检测不同浓度的肾上腺素的差分脉冲伏安图；图8为不同浓度的肾上腺素与氧化峰电流的线性关系，电极在含有肾上腺素的缓冲溶液中富集10min后，用差分脉冲伏安法(DPV)进行测试并发现氧化峰电流随浓度的增加是呈线性增加的，且氧化峰电流在一定浓度范围内呈现良好的线性关系(5μM-80μM)，依据DL＝3δ/m，式中，δ为氧化峰电流值的标准偏差；m为相应回归曲线的斜率，得到检测限为0.048μM。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。