阅读说明：本技术 一种用于mof晶型转变的制备方法 (Preparation method for MOF crystal form transformation ) 是由 桑欣欣 倪才华 石刚 王大伟 夏晓峰 于 2020-05-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于MOF晶型转变的制备方法。采用离子液体和水的混合溶剂溶解有机配体2-甲基咪唑(HIm),并与Zn无机盐水溶液混合,实现2D MOF向3D MOF的结构转变；所述的离子液体是一种由咪唑阳离子构成的亲水性功能溶剂；所述的2D MOF是一种二维沸石咪唑酯类(ZIF-L),转变成的3D MOF是一种三维沸石咪唑酯类(ZIF-8)。本发明的制备方法不仅可以实现MOF骨架结构的转变,而且能够加速MOF的成核结晶,调控产物形貌,是一种环境友好制备不同结构和形貌沸石咪唑酯类MOF的方法。(The invention discloses a preparation method for MOF crystal form transformation, which is characterized in that a mixed solvent of ionic liquid and water is adopted to dissolve an organic ligand 2-methylimidazole (HIm) and is mixed with a Zn inorganic salt aqueous solution to realize the structural transformation from 2D MOF to 3D MOF, wherein the ionic liquid is a hydrophilic functional solvent formed by imidazole cations, the 2D MOF is two-dimensional zeolite imidazolate (ZIF-L), and the transformed 3D MOF is three-dimensional zeolite imidazolate (ZIF-8).)

一种用于MOF晶型转变的制备方法

技术领域

本发明属于配位化学和晶体化学技术领域，具体涉及金属有机框架制备方法，尤其是一种用于MOF晶型转变的制备方法。

背景技术

ZIFs是以咪唑类衍生物为配体链接而成的一种与沸石骨架结果类似的多孔材料，属于含N杂环的MOFs。一般是由咪唑类有机配体与过渡金属离子Zn²⁺经过氮原子链接组装构成的聚合物。因为具有大的比表面积、稳定性好等，ZIFs在催化、吸附分离等方面表现出广阔的应用潜力。调控ZIFs的晶体尺寸、形貌、晶体结构等，对改变其性能和功能具有重要作用。

ZIFs的制备常用到溶液合成法，其形貌可以通过改变配体种类、添加剂、溶液pH、表面活性剂和溶剂类型等进行调控。尽管大多数的研究集中在ZIFs特殊的形貌和结构，但是溶剂诱导ZIFs的拓扑学转变的研究还非常少。目前报道的主要是2D ZIF-L(金属中心Co)向3D ZIF-67的转变，改变配体和金属的比例或者通过调控甲醇/水的体积比实现(CrystEngComm,2015,17,8212-8215；Chem.Eur.J.2017,23,10638-10643)。目前，尚未有关于2D ZIF-L(金属中心Co)向3D ZIF-8的转变。

离子液体是一种低温熔融盐，具有不挥发、溶解性强等优点，是一种绿色溶剂，已经广泛用于MOF材料的制备。同时离子液体具有特殊的功能性，比如，调节烷基链长度可以使其亲疏水性得到调控，能够改善溶剂的表面张力等。因此，将离子液体用于MOF的制备，取代易挥发的有机溶剂，具有重要的研究意义。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种用于MOF晶型转变的制备方法，具体是一种用于2D ZIF-L(金属中心Co)向3D ZIF-8转变的绿色制备方法。

技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种用于金属有机框架(MOF)晶型转变的制备方法，该制备方法采用溶解了有机配体2-甲基咪唑的混合溶剂和Zn无机盐水溶液混合，使二维MOF转变成三维结构。所述的MOF为沸石咪唑酯类；所述的2D MOF是ZIF-L；所述的3D MOF是ZIF-8；所用的混合溶剂是水和离子液体的混合溶剂，所述的离子液体含有咪唑阳离子，所述的咪唑阳离子是1-烷基-3-甲基咪唑(C_nmim)，所述的1-烷基是乙基、丁基、己基、辛基、癸基中的一种；所述的离子液体的阴离子是Cl^-、Br^-、BF₄ ^-中的一种；

进一步的，所述用于金属有机框架(MOF)晶型转变的制备方法，主要包括以下步骤：

将Zn无机盐配成一定浓度的水溶液A备用；将2-甲基咪唑(HIm)溶解于水和离子液体的混合溶剂中形成溶液B备用；将溶液A倒入B中，室温条件下，搅拌反应一段时间。产物离心分离，用乙醇洗涤3次后，真空烘箱中60℃干燥24小时，用于测试表征。

进一步的，所述的Zn无机盐为卤化物、硝酸盐、醋酸盐等中的一种；所述的Zn:HIm(摩尔比)为1：4～1：40；所述的溶液A和B等质量混合；所述的水和离子液体的混合溶剂中水：离子液体(质量比)为159：1～1：1。

一种用于金属有机框架(MOF)晶型转变的制备方法，是一种环境友好的制备方法。离子液体的加入可以加速MOF的结晶速率，而且改变离子液体的种类和添加量可以调控MOF的形貌。

有益效果：本发明提供的一种用于MOF晶型转变的制备方法，本发明以水和离子液体的混合溶剂，调控2D ZIF-L(金属中心Co)向3D ZIF-8的转变。与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明的疏制备过程绿色环保，同时能够加速MOF结晶。

(2)本发明的混合溶剂制备方法，不仅能够实现MOF的拓扑结构转变，而且产物形貌也随之变化。

附图说明

图1为对比例1和实施例1-3的XRD图；

图2为对比例1和实施例1-3的SEM图；

图3为实施例4-5的XRD图；

图4为实施例4-5的SEM图；

图5为2D MOF向3D MOF的晶型转变过程三种状态的XRD图。

具体实施方式

本发明公开了一种二维金属有机框架(2D MOF)转变为三维骨架(3D MOF)的制备方法。采用离子液体和水的混合溶剂实现2D MOF向3D MOF的结构转变；所述的离子液体是一种由咪唑阳离子构成的亲水性功能溶剂；所述的2D MOF是一种二维沸石咪唑酯类(ZIF-L)，转变成的3D MOF是一种三维沸石咪唑酯类(ZIF-8)。本发明的制备方法不仅可以实现MOF骨架结构的转变，而且能够加速MOF的成核结晶，调控产物形貌，是一种环境友好制备不同结构和形貌沸石咪唑酯类MOF的方法。

下面结合附图和实施例对本发明作更进一步的说明。

实施例

根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

对比例1

取3.6875g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶解于250g水中，配成溶液A备用；将1.30g HIm溶于40g水中，形成溶液B。搅拌过程中将与溶液B等质量的上述Zn(NO₃)₂·6H₂O溶液A到入B中，混合溶液逐渐变浑浊，搅拌反应4小时后，洗涤离心干燥后得到ZIF-L。其XRD如图1所示。扫描电镜显示规整的树叶状形貌，如图2(a)所示。

实施例1

改变溶液B的组成，将1.30g HIm溶于水39.75g、离子液体1-己基-3-甲基咪唑氯0.25g组成的混合溶剂中形成溶液B，其余同对比例1。其XRD如图1所示，得到是ZIF-L/ZIF-8混合晶型。扫描电镜显示不规整的树叶形貌，如图2(b)所示。

实施例2

改变溶液B的组成，将1.30g HIm溶于水37.5g、离子液体1-己基-3-甲基咪唑氯2.5g组成的混合溶剂中形成溶液B，其余同对比例1。其XRD如图1所示，得到是ZIF-L/ZIF-8混合晶型。溶液AB混合后立刻产生大量沉淀，结晶速度明显加快。扫描电镜显示不规整的粒子，如图2(c)所示。

实施例3

改变溶液B的组成，将1.30g HIm溶于水35g、离子液体1-己基-3-甲基咪唑氯5g组成的混合溶剂中形成溶液B，其余同对比例1。溶液AB混合后立刻产生大量沉淀，其XRD如图1所示，得到是单一的ZIF-8晶型。扫描电镜显示大小规整的粒子，大约400nm，如图2(d)所示。

实施例4

改变溶液B的组成，将1.30g HIm溶于水35g、离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐5g组成的混合溶剂中形成溶液B，其余同对实施例3。溶液AB混合后立刻产生大量沉淀，其XRD如图3所示，得到是单一的ZIF-8晶型。扫描电镜显示大小规整的粒子，大约100nm，如图4(a)所示。

实施例5

改变溶液B的组成，将1.30g HIm溶于水39.5g、离子液体1-癸基-3-甲基咪唑氯盐0.5g组成的混合溶剂中形成溶液B，其余同对实施例3。其XRD如图3所示，得到单一的ZIF-8晶型。扫描电镜显示大小规整的粒子，大约50nm，如图4(b)所示。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。