一种用于改性聚硫密封剂的多硫寡聚物修饰氧化石墨烯及其改性方法
阅读说明：本技术 一种用于改性聚硫密封剂的多硫寡聚物修饰氧化石墨烯及其改性方法 (Polysulfide oligomer modified graphene oxide for modified polysulfide sealant and modification method thereof ) 是由 陈鹏鹏 章谏正 李喜莲 毛昌杰 全燕南 吴松华 吴明元 于 2020-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于改性聚硫密封剂的多硫寡聚物修饰氧化石墨烯及其改性方法,该多硫寡聚物修饰氧化石墨烯是通过多硫寡聚物对氧化石墨烯表面进行修饰,使多硫寡聚物上的巯基与氧化石墨烯上的含氧官能团反应,从而获得。将本发明的多硫寡聚物修饰氧化石墨烯作为填料,加入到聚硫密封剂的原料体系中,对其中的聚硫橡胶改性,可以提高聚硫密封剂的力学性能。(The invention discloses a polysulfide oligomer modified graphene oxide for a modified polysulfide sealant and a modification method thereof. The polysulfide oligomer modified graphene oxide is used as a filler, added into a raw material system of a polysulfide sealant, and used for modifying polysulfide rubber in the polysulfide sealant, so that the mechanical property of the polysulfide sealant can be improved.)
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种用于改性聚硫密封剂的多硫寡聚物修饰氧化石墨烯及其改性方法。
背景技术
聚硫密封剂是以液态聚硫橡胶为主体材料，配合以硫化剂、补强剂、增粘剂、促进剂等助剂制成的密封胶，是历史悠久的弹性密封材料。聚硫密封剂具有固化均匀、耐药品性好、耐候性好等特点，在建筑、交通、制造等领域具有广泛的应用。但在一些外部条件比较苛刻的环境下，仍然存在密封剂密封性能明显下降的问题。为制备高性能聚硫密封剂，改进填料的分散性及填料和橡胶的相互作用是公认的关键因素。
将氧化石墨烯作为填料引入聚硫橡胶中，可望赋予该类复合材料优良的力、热、电、磁等物理化学性能，但氧化石墨烯的反应惰性及其易团聚、难分散的特点，限制了它在聚硫密封剂中的应用。中国发明专利CN106520058A通过将氧化石墨烯加入到橡胶中，得到一种石墨烯镍复合导电防腐蚀聚硫密封剂。中国发明专利CN106479185A用硅烷偶联剂改性氧化石墨烯，得到一种可用于飞机整体油箱、燃油舱、座舱及气密舱、机体结构搭接界面缝隙和口盖等须防腐蚀部位用的含石墨烯重防腐蚀用密封剂。上述方法使用不处理氧化石墨烯或硅烷偶联剂处理氧化石墨烯作为填料，仍存在石墨烯和聚硫橡胶的相容性差、石墨烯和聚硫橡胶之间交联差的问题，导致所得聚硫密封剂的力学性能仍不能满足需求。
发明内容
为避免上述现有技术的不足之处，本发明公开了一种用于改性聚硫密封剂的多硫寡聚物修饰氧化石墨烯及其改性方法，所要解决的技术问题在于：通过多硫寡聚物对片层氧化石墨烯进行表面处理，解决氧化石墨烯与聚硫橡胶的相容性问题以及增强二者之间的交联作用，从而提高聚硫密封剂的力学性能。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
本发明首先公开了一种用于改性聚硫密封剂的多硫寡聚物修饰氧化石墨烯，其特点在于：所述多硫寡聚物修饰氧化石墨烯是通过多硫寡聚物对氧化石墨烯表面进行修饰，使多硫寡聚物上的巯基与氧化石墨烯上的含氧官能团反应，从而获得。
本发明所述的多硫寡聚物修饰氧化石墨烯的制备方法为：将多硫寡聚物和片层氧化石墨烯分散在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚作为催化剂，然后在三口烧瓶中以30℃-50℃冷凝回流反应24h，反应过程以300-400rpm的转速机械搅拌；反应结束后，所得产物经离心、N,N-二甲基甲酰胺多次洗涤、冷冻干燥，即获得多硫寡聚物修饰氧化石墨烯。
优选的，所述多硫寡聚物和所述片层氧化石墨烯的质量比为0.1-1.5:1，所述催化剂的质量占片层氧化石墨烯质量的1-10％。最优选的，所述多硫寡聚物和所述片层氧化石墨烯的质量比为1:1，所述催化剂的质量占片层氧化石墨烯质量的5％。
优选的，所述片层氧化石墨烯通过改进的Hummer法制备。
最优选的，反应温度为30℃。
本发明进一步公开了通过所述多硫寡聚物修饰氧化石墨烯对聚硫密封剂进行改性的方法，其特点在于：将所述多硫寡聚物修饰氧化石墨烯作为填料，加入到聚硫密封剂的原料体系中，对其中的聚硫橡胶改性，从而提高聚硫密封剂的力学性能。相比于氧化石墨烯作为填料，以多硫寡聚物修饰氧化石墨烯作为填料，可以提高填料的分散性，同时增强氧化石墨烯与聚硫橡胶的交联，从而显著提高聚硫密封剂的力学性能。
优选的，所述多硫寡聚物修饰氧化石墨烯的加入量占聚硫密封剂原料体系中的聚硫橡胶质量的0.1％-2.0％。
本发明的多硫寡聚物修饰氧化石墨烯适用于对市场现有各型号及配方体系的聚硫密封剂进行改性。具体的，聚硫密封剂的典型配方体系是由基膏和硫化膏组成。其中基膏是由补强剂(可为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化钛、滑石粉和高岭土中的一种或几种的混合物)、增塑剂(可为邻苯二甲酸类物质、氯化石蜡和磷酸三丁酯中的一种或几种的混合物)、硅烷偶联剂和液体聚硫橡胶组成，硫化膏是由活性二氧化锰、邻苯二甲酸二丁酯和促进剂(可为二苯胍、四甲基二硫代秋兰姆和二正丁基二硫代氨基甲酸辛中的一种或几种的混合物)组成。通过本发明的多硫寡聚物修饰氧化石墨烯对其进行改性时，是将多硫寡聚物修饰氧化石墨烯加入到基膏中，然后按其现有方法制成聚硫密封剂。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明在氧化石墨烯表面通过多硫寡聚物修饰改性，不仅增加了氧化石墨烯在液体聚硫橡胶中的分散性和稳定性，而且增加了氧化石墨烯和聚硫橡胶二者的交联密度，从而显著提高了聚硫密封剂的力学性能。
2、本发明通过改进的Hummers法制备片层氧化石墨烯，传统制备氧化石墨烯的方法对石墨结构的破坏程度大、且氧化程度低，本发明通过删除了95℃的高温氧化阶段，并且增加了35℃的中温反应阶段的反应时间，这样即使得石墨的氧化更加充分、氧化石墨烯的氧化程度更高，又使得氧化石墨烯的结构破坏程度更小。
附图说明
图1为本发明制备的片层氧化石墨烯(GO)和不同反应条件下所得多硫寡聚物修饰氧化石墨烯(LPO-GO)的X射线光电子能谱分析图(XPS)；
图2为本发明制备的片层氧化石墨烯(GO)和多硫寡聚物修饰氧化石墨烯(LPO-GO)的傅里叶变换红外光谱图(FT-IR)；
图3为本发明制备的片层氧化石墨烯(GO)和多硫寡聚物修饰氧化石墨烯(LPO-GO)的透射电子显微镜图(TEM)；
图4为本发明制备的片层氧化石墨烯(GO)和多硫寡聚物修饰氧化石墨烯(LPO-GO)的X射线衍射光谱图(XRD)；
图5为本发明制备的片层氧化石墨烯(GO)和多硫寡聚物修饰氧化石墨烯(LPO-GO)的热重分析图(TGA)；
图6为本发明制备的多硫寡聚物修饰氧化石墨烯改性聚硫橡胶复合材料(LPO-GO/PS)的动态热机械分析图(DMTA)；
图7为本发明制备的多硫寡聚物修饰氧化石墨烯改性聚硫橡胶复合材料(LPO-GO/PS)的拉伸性能测试图；
图8为本发明制备的多硫寡聚物修饰氧化石墨烯改性聚硫橡胶复合材料(LPO-GO/PS)的扯断伸长率性能图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述实施例所用片层氧化石墨烯的制备方法如下：将2g石墨粉与1g NaNO3粉末加入三口烧瓶中，再加入50mL质量浓度为98％的浓H2SO4，冰水浴下磁力搅拌，将6g KMnO4固体颗粒在5℃条件下分批加入三口烧瓶中，加完后升温至35℃搅拌反应24h；反应结束后向反应液中加入100mL去离子水，搅拌混合均匀后再加入250mL去离子水，随后向反应液中滴加15mL 30wt％的双氧水，再加入200mL 1mol/L的HCl溶液，搅拌混合均匀，随后以4500r/min的转速离心，除去上层清液，用水洗涤并离心沉淀物直至pH接近中性；将离心后的沉淀物转移至500mL大烧杯中并加300mL去离子水，超声2h以上，再用4500r/min的转速离心溶液20min，收集离心管上部液体，即为棕色氧化石墨烯溶液，用截留分子量为12000-14000的透析袋透析一周后，再在-50℃下冷冻干燥24h，即获得片层氧化石墨烯。
实施例1、多硫寡聚物修饰氧化石墨烯的制备
1、多硫寡聚物和片层氧化石墨烯的质量比对产物的影响
将多硫寡聚物和片层氧化石墨烯分别按质量比1:1、1:2、1:3分散在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入占片层氧化石墨烯质量5％的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚作为催化剂，然后在三口烧瓶中以30℃冷凝回流反应24h，反应过程以400rpm的转速机械搅拌；反应结束后，所得产物在11000rpm的转速下离心20min、N,N-二甲基甲酰胺多次洗涤至上清液无色透明，最后冷冻干燥，即获得多硫寡聚物修饰氧化石墨烯，依次记为样品(1:1-30℃LPO-GO)、样品(1:2-30℃LPO-GO)、样品(1:3-30℃LPO-GO)。
2、反应温度对产物性能的影响
将多硫寡聚物和片层氧化石墨烯按质量比1:3分散在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入占片层氧化石墨烯质量5％的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚作为催化剂，然后在三口烧瓶中分别以30℃、40℃、50℃冷凝回流反应24h，反应过程以400rpm的转速机械搅拌；反应结束后，所得产物在11000rpm的转速下离心20min、N,N-二甲基甲酰胺多次洗涤至上清液无色透明，最后冷冻干燥，即获得多硫寡聚物修饰氧化石墨烯，依次记为样品(1:3-30℃LPO-GO)、样品(1:3-40℃LPO-GO)、样品(1:3-50℃LPO-GO)。
如图1所示，对样品(1:1-30℃LPO-GO)、样品(1:2-30℃LPO-GO)、样品(1:3-30℃LPO-GO)、样品(1:3-40℃LPO-GO)和样品(1:3-50℃LPO-GO)进行X射线光电子能谱分析图(XPS)表征可知，GO的扫描光谱显示出强烈的信号O1s(533.1eV)，LPO-GO出现强烈的O1s信号的同时在164.3eV处显示的S2p的信号。其中样品(1:1-30℃LPO-GO)的S2p的元素含量最多，即片层氧化石墨烯上接枝多硫寡聚物成功率最高，因此多硫寡聚物和片层氧化石墨烯的最优质量比为1:1、最优反应温度为30℃。
下面对本实施例在多硫寡聚物和片层氧化石墨烯的质量比为1:1、反应温度为30℃条件下所得多硫寡聚物修饰氧化石墨烯样品(1:1-30℃LPO-GO)进行分析，同时以片层氧化石墨烯作为对比。
图2为片层氧化石墨烯(GO)和多硫寡聚物修饰氧化石墨烯(LPO-GO)的傅里叶变换红外光谱图(FT-IR)。从图2可以看出，GO的IR在1032cm-1处的峰是GO上的环氧峰，1727cm-1处的峰是GO上的-COOH伸缩振动。LPO-GO的IR在1032cm-1处的环氧基团消失并出现新的振动峰，1233cm-1的峰归因于芳香边缘的-OH基团，在2859cm-1和2934cm-1处的峰值是芳香边缘拉伸烷基的振动。
图3为片层氧化石墨烯(GO)和多硫寡聚物修饰氧化石墨烯(LPO-GO)的透射电子显微镜图(TEM)。图3中的(a)和(b)为GO在透射电镜下观察到的不同部分的照片。图中可观察到被剥离的GO薄片，且薄片大小不一。同时可看到GO片层具有透明性，但各部分透明性有所差异，说明GO在厚度方向的尺寸很小，而所制得的GO不全是单片层结构，有些是几个单片层的叠加。同时能观察到明显的较大衬度的暗线，由此同样能看出其自然褶皱形貌。(c)和(d)是LPO-GO在透射电镜下观察到的图片，可以观察到褶皱形貌，GO薄片变成碎片状，纳米片表面部分重叠。
图4为片层氧化石墨烯(GO)和多硫寡聚物修饰氧化石墨烯(LPO-GO)的X射线衍射光谱图(XRD)。从图4可看出，GO的(001)衍射峰在2θ＝10.2°处，而LPO-GO在2θ＝8.4°左右产生一个尖峰，层间距增大。层间距增大的原因在于多硫寡聚物分子插入到了氧化石墨烯的片层之间。此外，LPO-GO在17.8°处显示出宽峰，这源于多硫寡聚物分子对纳米片的还原，导致边缘附近域π-π相互作用减少。
图5为片层氧化石墨烯(GO)和多硫寡聚物修饰氧化石墨烯(LPO-GO)的热重分析图(TGA)。从图5可以看出，GO显示三步失重：第一阶段116℃处失重15.71wt％，是GO纳米层的结构中吸收的水的重量；第二阶段在116-207℃之间失重8.83wt％，是由于高度不稳定的含氧基团的降解；第三阶段在207-600℃之间失重29.3wt％，是稳定含氧基团的降解。在LPO-GO的TG图中：第一阶段的大幅度降解10.98wt％，是吸收的水和一些含氧基团的降解。第二阶段的降解发生在224.2℃，重量损失为14.97wt％，这个热稳定性的提高与纳米片中不稳定的含氧基团减少有关。第三阶段重量损失21.10wt％，这主要归因于用多硫寡聚物分子修饰GO纳米片。
实施例2、多硫寡聚物修饰氧化石墨烯对聚硫密封剂的改性
本实施例所用多硫寡聚物修饰氧化石墨烯为实施例1中的样品(1:1-30℃LPO-GO)。
本实施例以如下组分的聚硫密封剂为例，验证本发明多硫寡聚物修饰氧化石墨烯对其的改性效果：
聚硫密封剂由基膏和硫化膏按重量比10:1混合组成。
基膏中各组分按重量份的构成为：
补强剂：50份纳米碳酸钙；
增塑剂：10份邻苯二甲酸丁卞酯；
硅烷偶联剂：0.5份双-(2-(三乙氧基硅烷)丙基)-四硫化物(硅烷偶联剂KH-69)；
液体聚硫橡胶：100份LP-32液体聚硫橡胶(东丽精细化工株式会社)；
硫化膏中各组分按重量份的构成为：
活性二氧化锰10份；
邻苯二甲酸二丁酯7份；
促进剂：0.2份二苯胍；0.4份四甲基二硫代秋兰姆。
聚硫密封剂的配制方法如下：
(1)基膏的制备：将基膏的各组分混合均匀，分批倒入三辊研磨机开始研磨，反复研磨三次，得到色泽明亮、颜色均匀的基膏；
(2)硫化膏的制备：将硫化膏的各组分混合均匀，分批倒入三辊研磨机开始研磨，反复研磨三次，得到干湿均匀的黑色膏状物硫化膏；
(3)聚硫密封剂的制备：按基膏和硫化膏的质量比为10:1，将硫化膏加入到基膏中(记录加入时间，即为固化的初始时间)，研磨混合均匀，得聚硫密封剂。聚硫密封剂混合完成后，将混合好的材料装入厚度为6mm的小模具，测试聚硫密封剂的适用期、硬度到30HA的时间、24h硬度以及48h硬度；装入厚度为3mm的大模具中压制成型，24h后放入温度为70℃的真空干燥箱24h，然后在温度为(23±2)℃、相对湿度为(50±5)％条件下放置24h后测试其力学性能。
将占液体聚硫橡胶质量1.0％的片层氧化石墨烯GO、占液体聚硫橡胶质量0.1％的LPO-GO、占液体聚硫橡胶质量0.5％的LPO-GO、占液体聚硫橡胶质量1.0％的LPO-GO、占液体聚硫橡胶质量2.0％的LPO-GO作为改性填料分别加入到基膏中作为基膏的原料，对其中的聚硫橡胶进行改性，并按上述相同的方法制成聚硫密封剂，所得样品依次标记为聚硫密封剂(1.0％GO/PS)、聚硫密封剂(0.1％LPO-GO/PS)、聚硫密封剂(0.5％LPO-GO/PS)、聚硫密封剂(1.0％LPO-GO/PS)、聚硫密封剂(2.0％LPO-GO/PS)。同时以未加GO和LPO-GO改性填料的聚硫密封剂作为空白对照样品(PS)。
各样品性能参数如表1所示。
表1
图6为本实施例各样品的动态热机械分析图(DMTA)。从图6中可以看出，加入片层氧化石墨烯和多硫寡聚物修饰的氧化石墨烯都提高了聚硫橡胶的储能模量，并且加入多硫寡聚物修饰的氧化石墨更能显著地提高聚硫橡胶的储能模量，这与表1中各样品性能参数是一致的。在LPO-GO的掺杂量为0.1wt％-1.0wt％之间时，复合物的储能模量是增加的，加入1.0wt％LPO-GO的PS复合材料储能模量最大，储能模量约提升348.89％；而继续加入2.0wt％LPO-GO的PS复合材料的储能模量明显下降，但仍然高于纯的聚硫橡胶，储能模量提高了94.87％。说明1.0wt％LPO-GO的PS复合材料具有最高的储能模量。而加入1.0wt％GO的PS复合材料的储能模量提高42.73％，提高储能模量的效果明显低于加入LPO-GO的PS复合材料。
图7为本实施例各样品的拉伸强度性能图，图中样品1～6依次为样品PS、1.0％GO/PS、0.1％LPO-GO/PS、0.5％LPO-GO/PS、1.0％LPO-GO/PS、2.0％LPO-GO/PS。从图7可以看出，加入片层氧化石墨烯和多硫寡聚物修饰的氧化石墨烯都提高了聚硫橡胶的拉伸强度，并且加入多硫寡聚物修饰的氧化石墨更能显著地提高聚硫橡胶的拉伸强度，这与表1中各样品性能参数是一致的。当添加0.1wt％、0.5wt％、1.0wt％和2.0wt％的LPO-GO纳米颗粒时，复合材料的拉伸强度增加至1.09MPa、1.10MPa、1.28MPa和1.14MPa，与纯的PS的拉伸强度0.87MPa相比，分别相应提高了25.3％、26.4％、47.1％和31.0％。说明1.0wt％LPO-GO的PS复合材料具有最强的拉伸强度。而加入1.0wt％GO的PS复合材料的拉伸强度为1.04MPa，拉伸强度提高19.54％，其提高的拉伸强度明显低于加入LPO-GO的PS复合材料。
图8为本发明各样品的的扯断伸长率性能图，图中样品1～6依次为样品PS、1.0％GO/PS、0.1％LPO-GO/PS、0.5％LPO-GO/PS、1.0％LPO-GO/PS、2.0％LPO-GO/PS。从图中8可以看出，加入片层氧化石墨烯和多硫寡聚物修饰的氧化石墨烯都提高了聚硫橡胶的扯断伸长率，并且加入多硫寡聚物修饰的氧化石墨更能显著地提高聚硫橡胶的扯断伸长率，这与表1中各样品性能参数是一致的。当添加0.1wt％、0.5wt％、1.0wt％和2.0wt％的LPO-GO纳米颗粒时，复合材料的扯断伸长率增加至211.87％、228.43％、250.25％和142.99％，与纯的PS的扯断伸长率125.06％相比，分别相应提高了69.4％、82.7％、100.1％和14.3％。说明1.0wt％LPO-GO的PS复合材料具有最大的扯断伸长率。而加入1.0wt％GO的PS复合材料的扯断伸长率为210.99％，扯断伸长率提高68.71％，其提高的扯断伸长率明显低于加入LPO-GO的PS复合材料。
图6、图7和图8结果表明，相比于氧化石墨烯作为填料，以多硫寡聚物修饰氧化石墨烯作为填料，可以提高填料的分散性，同时增强氧化石墨烯与聚硫橡胶的交联，从而显著提高聚硫密封剂的力学性能，其中添加1.0wt％LPO-GO的PS复合材料力学性能最好。