阅读说明：本技术 包含含硫芳香族聚合物和氟弹性体的聚合物合金 (Polymer alloy comprising a sulfur-containing aromatic polymer and a fluoroelastomer ) 是由 A.桑圭内蒂 M.米兰达 于 2018-04-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种包含含硫芳香族聚合物和至少一种氟弹性体的聚合物合金,该聚合物合金具有改进的可分散性和改进的机械特性。本发明还涉及一种用于制备所述聚合物合金的方法以及一种包含所述聚合物合金的制品。(The present invention relates to a polymer alloy comprising a sulfur-containing aromatic polymer and at least one fluoroelastomer, the polymer alloy having improved dispersibility and improved mechanical properties. The invention also relates to a method for producing said polymer alloy and to an article comprising said polymer alloy.)

包含含硫芳香族聚合物和氟弹性体的聚合物合金

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年04月21日提交的欧洲申请号17167523.4的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

技术领域

本发明涉及一种包含含硫芳香族聚合物和至少一种未交联的氟聚合物的聚合物合金，该聚合物合金具有改进的可分散性和改进的机械特性。

本发明还涉及一种用于制备所述聚合物合金的方法以及一种包含所述聚合物合金的制品。

背景技术

含硫芳香族聚合物(如聚亚芳基硫醚和聚芳砜)是主要由通过硫醚基、醚基和/或砜基连接的苯基或联苯基组成的热稳定的工程塑料。这些材料具有优异的耐热性和耐化学性。然而，它们具有差的机械特性、特别是差的抗冲击性。

长期以来对改进含硫芳香族聚合物的机械特性存在兴趣。

将含硫芳香族聚合物与含氟聚合物共混可以产生组合两种类别的性能和特性的新颖材料。然而，它们是高度不相容的并且难以混配。

已经提出，将某种聚苯硫醚与无机填充剂和含氟橡胶(如偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物或偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的三聚体)混合。此类共混物例如在US4395512(信越化学工业株式会社(SHIN-ETSU CHEMICAL CO.,LTD.))中披露。在此文献中，阐述了与聚苯硫醚相比，所述共混物示出改进的抗冲击性。

然而，含硫芳香族聚合物与含氟聚合物的共混物倾向于具有以下形态：具有单独聚合物的大的区域或域而不是精细的、良好分散的域。这些大的域倾向于产生具有差机械特性的材料，例如具有差拉伸特性的注射模制零件。

在这些域之间的界面还具有差的强度，这进而对共混物产生整体低的机械特性。

为了改进共混物的可分散性，可以添加增容剂。

然而，US 5470901(大金工业株式会社(DAIKIN INDUSTRIES LTD.))披露了不存在用于改进含氟弹性体在聚苯硫醚中的可分散性的具有所需耐化学和耐热特性的合适的增容剂。

US 5470901进一步披露了如果使氟弹性体经受交联，则可以改进包含聚苯硫醚和所述氟弹性体的组合物的机械特性、特别是抗冲击性。

因此，本领域仍存在对包含精细分散在含硫芳香族聚合物中的含氟聚合物的共混物的短缺，该共混物组合了两种成分的有利性能——值得注意地是含硫芳香族聚合物的耐化学性和耐热性以及含氟聚合物的机械特性。

发明内容

本申请人已经出人意料地发现，如果将所述氟弹性体与一定量的至少一种二价金属氧化物混合，则改进了含硫芳香族聚合物与未交联的氟弹性体的增容。

因此，本发明的第一目的是提供一种聚合物合金(PA)，该聚合物合金包含：

-(a)含硫芳香族聚合物[芳香族聚合物(A)]；以及

-(b)至少一种未交联的氟弹性体(E)与至少一种二价金属氧化物(MO)的混合物(M)。

本发明的另一个目的是提供一种用于制备所述聚合物合金的方法。

在另外的目的中，本发明涉及由所述聚合物合金制成的制品。

本申请人还已经出人意料地发现，当包含至少一种未交联的氟弹性体(E)和至少一种二价金属氧化物(MO)的混合物(M)以一定量添加时，对于改进其他氟聚合物(特别是热塑性氟聚合物)与含硫芳香族聚合物的增容是有效的。

因此，本发明的还另外的目的是提供一种聚合物合金(PA)，该聚合物合金包含：

-(a)含硫芳香族聚合物[芳香族聚合物(A)]；

-(b)包含至少一种未交联的氟弹性体(E)与至少一种二价金属氧化物(MO)的混合物(M)；以及

-(c)至少一种热塑性氟聚合物[氟聚合物(F)]。

附图说明

图1示出对比实例1的共混物在1000.0x的放大倍率下的SEM图像。

图2示出实例1的共混物在1000.0x的放大倍率下的SEM图像。

图3示出对比实例2的共混物在1040.0x的放大倍率下的SEM图像。

图4示出实例2的共混物在967.0x的放大倍率下的SEM图像。

具体实施方式

芳香族聚合物(A)

有待在本发明中使用的芳香族聚合物(A)可以是聚(亚芳基硫醚)(PAS)或芳香族砜聚合物(SP)。

PAS是包含作为主要结构单元的具有式-(Ar-S)-的重复单元、优选含有80mol％或更多量的该重复单元的聚合物。Ar表示芳香族基团，并且实例包括由以下给出的式(I)至(XI)表示的单元(RU1)，其中该式(I)是特别优选的：

其中R1和R2各自表示选自氢、具有1至12个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的烷氧基、具有6至24个碳原子的亚芳基、以及卤素的取代基，并且R1和R2可以相同或不同。

因此，聚(亚芳基硫醚)(PAS)优选地是聚苯硫醚(PPS)。

为了本发明的目的，定义“芳香族砜聚合物(SP)”旨在表示任何聚合物，其中大于50wt％、优选大于70wt％、更优选大于90wt％的重复单元(RU2)包含至少一个具有式(XII)的基团：

Ar’是选自以下结构中的基团：

其中RD为：

其中n＝从1至6的整数。

重复单元(RU2)优选地选自：

因此，芳香族砜聚合物(SP)优选地选自由以下各项组成的组：聚砜(PSU)、聚苯砜(PPSU)、聚醚砜(PESU)、其共聚物和混合物，并且最优选地是聚砜(PSU)或聚苯砜(PPSU)。

聚砜值得注意地是从美国苏威特种聚合物有限责任公司(Solvay SpecialtyPolymers USA,L.L.C)作为

PSU可获得的。

聚砜是通过缩合双酚A和4,4’-二氯二苯砜制成的。

聚苯砜值得注意地是从美国苏威特种聚合物有限责任公司作为

R可获得的并且是通过使4,4’-二氯二苯砜和4,4’-双酚的单元反应制成的。

本领域众所周知的用于制备聚苯砜的方法是例如描述于文献US3634355；US4008203；US 4108837和US 4175175中的那些，这些申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

混合物(M)

有待在本发明中使用的混合物(M)优选地是物理混合物，其包含至少一种未交联的氟弹性体(E)和至少一种二价金属氧化物(MO)。

如本文中使用的，术语“物理混合物”是指其中将构成组分在无化学键合的情况下、特别是在在这些成分之间基本上无共价化学键合的情况下进行组合或混合的组合物。

可以在本发明的混合物(M)中使用的二价金属氧化物选自二价金属如Mg、Ca、Pb和Zn的氧化物和氢氧化物。特别优选的是钙和镁的氧化物和氢氧化物。

根据本发明的未交联的氟弹性体(E)和至少一种二价金属氧化物(MO)的混合物优选地包含包括在每100份的该未交联的氟弹性体(E)从0.1至10份的范围内的量的至少一种二价金属氧化物(MO)。

在优选实施例中，混合物(M)包含至少一种未交联的氟弹性体(E)和选自下组的二价金属氧化物(MO)，该组由以下各项组成：CaO、Ca(OH)₂、MgO、Mg(OH)₂及其混合物。

在另一个优选实施例中，混合物(M)包含100份的至少一种未交联的氟弹性体(E)、从0.5至5份的Ca(OH)₂、和从0.5至5份的MgO。

未交联的氟弹性体(E)

表述“未交联的氟弹性体(E)”在本发明的框架内用于指示包含衍生自一种或多种氟化单体的重复单元的未交联的聚合物。

在第一变体中，未交联的氟弹性体(E)旨在指示包含按重量计大于40％、优选按重量计大于50％的衍生自至少一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体[氟化单体]的重复单元以及任选地衍生自至少一种不含氟原子的烯键式不饱和单体[氢化单体]的重复单元的氟聚合物树脂(R)。

根据本发明的氟聚合物树脂(R)是具有低于25℃的玻璃化转变温度(Tg)的基本上无定形的产品。

术语“基本上无定形的”在此旨在表示具有小于30％的结晶度的氟聚合物树脂。

氟聚合物树脂(R)有利地具有低于10℃、优选低于5℃、更优选0℃的Tg。

合适的氟化单体的非限制性实例值得注意地是：

-C₂-C₈氟-和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯以及六氟异丁烯；

-C₂-C₈氢化的单氟烯烃，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)以及三氟乙烯(TrFE)；

-符合式CH₂＝CH-R_f0的(全)氟烷基乙烯，其中R_f0是C₁-C₆(全)氟烷基或具有一个或多个醚基的C₁-C₆(全)氟氧烷基；

-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C₂-C₆氟烯烃，像三氟氯乙烯(CTFE)；

-符合式CF₂＝CFOR_f1的氟烷基乙烯基醚，其中R_f1是C₁-C₆氟-或全氟烷基，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇；

-符合式CH₂＝CFOR_f1的氢氟烷基乙烯基醚，其中R_f1是C₁-C₆氟-或全氟烷基，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇；

-符合式CF₂＝CFOX0的氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是C₁-C₁₂氧烷基，或具有一个或多个醚基的C₁-C₁₂(全)氟氧烷基，像全氟-2-丙氧基-丙基；

-符合式CF₂＝CFOCF₂OR_f2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中R_f2是C₁-C₆氟-或全氟烷基，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇，或具有一个或多个醚基的C₁-C₆(全)氟氧烷基，像-C₂F₅-O-CF₃；

-符合式CF₂＝CFOY0的官能氟-烷基乙烯基醚，其中Y0是C₁-C₁₂烷基或(全)氟烷基，或C₁-C₁₂氧烷基或C_1-C1₂(全)氟氧烷基，所述Y0基团包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；

-具有下式的氟间二氧杂环戊烯：

其中R_f3、R_f4、R_f5、R_f6中的每一个彼此相同或不同，独立地是氟原子、C₁-C₆氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-OCF₃、-OCF₂CF₂OCF₃。

氢化单体的实例值得注意地是氢化α-烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、二烯单体、苯乙烯单体，典型地使用α-烯烃。

在优选实施例中，氟聚合物树脂(R)包含以下各项、优选地由以下各项组成：

(1)基于VDF的共聚物，其中VDF与至少一种选自下组的共聚单体共聚，该组由以下类别组成，其前提是此类共聚单体不同于VDF：

(a1)C₂-C₈全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯；

(b1)含氢的C₂-C₈烯烃，如C₂-C₈非氟化的烯烃(Ol)；C₂-C₈部分氟化的烯烃，氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、具有式CH₂＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf是C₁-C₆全氟烷基；

(c1)C₂-C₈氯代和/或溴代和/或碘代-氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；

(d1)具有式CF₂＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf是C₁-C₆(全)氟烷基；优选具有以上式的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C₁-C₆全氟烷基，例如CF₃、C₂F₅、C₃F₇；

(e1)具有式CF₂＝CFOX的(全)氟-氧-烷基乙烯基醚，其中X是包含链状氧原子的C₁-C₁₂((全)氟)-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；

(f1)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：

其中R_f3、R_f4、R_f5、R_f6彼此相同或不同，独立地选自氟原子和C₁-C₆(全)氟烷基，任选地包含一个或多于一个氧原子，如值得注意地-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-OCF₃、-OCF₂CF₂OCF₃；优选地，全氟间二氧杂环戊烯；

(g1)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(MOVE，在下文中)：

CFX₂＝CX₂OCF₂OR”f

其中R”f选自直链或支链的C₁-C₆(全)氟烷基；C₅-C₆环状(全)氟烷基；以及直链或支链的包含从1至3个链状氧原子的C₂-C₆(全)氟氧烷基，并且X₂＝F、H；优选地X₂是F并且R”f是-CF₂CF₃(MOVE1)；-CF₂CF₂OCF₃(MOVE2)；或-CF₃(MOVE3)；

(h1)C₂-C₈非氟化的烯烃(Ol)，例如乙烯和丙烯；以及

(2)基于TFE的共聚物，其中TFE与至少一种选自下组的共聚单体共聚，该组由以下各项组成：类别(a1)、(c1)、(d1)、(e1)、(g1)、(h1)，以及以下类别：

(i2)含有氰基的全氟乙烯基醚，值得注意地如在专利US 4 281 092、US 5 447 993和US 5 789 489中所描述的那些。

最优选的氟聚合物树脂(R)是具有以下组成(按mol％计)的那些：

(i)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、10％-45％的六氟丙烯(HFP)、0-30％的四氟乙烯(TFE)、0-15％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)；

(ii)50％-80％的偏二氟乙烯(VDF)、5％-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-20％的四氟乙烯(TFE)；

(iii)20％-30％的偏二氟乙烯(VDF)、10％-30％的C2-C8非氟化的烯烃(Ol)、18％-27％的六氟丙烯(HFP)和/或全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、10％-30％的四氟乙烯(TFE)；

(iv)50％-80％的四氟乙烯(TFE)、20％-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)；

(v)45％-65％的四氟乙烯(TFE)、20％-55％的C2-C8非氟化的烯烃(Ol)、0-30％的偏二氟乙烯；

(vi)32％-60％mol％的四氟乙烯(TFE)、10％-40％的C2-C8非氟化的烯烃(Ol)、20％-40％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-30％的氟乙烯基醚(MOVE)；

(vii)33％-75％的四氟乙烯(TFE)、15％-45％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、5％-30％的偏二氟乙烯(VDF)、0-30％的六氟丙烯HFP；

(viii)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、5％-40％的氟乙烯基醚(MOVE)、0-30％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-40％的四氟乙烯(TFE)、0-30％的六氟丙烯(HFP)；

(ix)20％-70％的四氟乙烯(TFE)、30％-80％的氟乙烯基醚(MOVE)、0-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)。

任选地，氟聚合物树脂(R)还包含衍生自具有以下通式的双烯烃[双烯烃(OF)]的重复单元：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆彼此相同或不同，是H、卤素、基团RAlk或ORAlk，其中RAlk是可以被部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基；Z是直链或支链的C1-C18亚烷基或亚环烷基，任选地含有氧原子，优选至少部分氟化的，或者(全)氟聚氧亚烷基，例如如在EP 661304A(奥塞蒙特公司(AUSIMONT SPA))7/5/1995中描述的。

双-烯烃(OF)优选地选自由以下各项组成的组：符合式(OF-1)、(OF-2)和(OF-3)的那些：

(OF-1)

其中j是在2与10之间、优选地在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基；

(OF-2)

其中每个A彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl和H；每个B彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、H和ORB，其中RB是可以被部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基；E是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团，该基团可以***有醚键；优选地E是-(CF₂)m-基团，其中m是从3至5的整数；优选的(OF-2)类型的双-烯烃是F₂C＝CF-O-(CF₂)₅-O-CF＝CF₂。

(OF-3)

其中，E、A和B具有如以上定义的相同含义；R5、R6、R7彼此相同或不同，是H、F或C_1-5烷基或(全)氟烷基。

根据此第一变体的优选的未交联的氟弹性体(E)是选自下组的氟聚合物树脂(R)，该组由以下各项组成：VDF/TFE共聚物、VDF/TFE/HFP三元共聚物、VDF/TFE/CTFE三元共聚物、VDF/TFE/TrFE三元共聚物、VDF/HFP共聚物、VDF/TFE/HFP/CTFE聚合物等。

在第二变体中，未交联的氟弹性体(E)可以选自氟化的热塑性弹性体[聚合物(F-TPE)]，该氟化的热塑性弹性体包含：

(i)至少一种由重复单元的序列组成的弹性体嵌段(A)，所述序列包含衍生自至少一种氟化单体的重复单元，所述嵌段(A)具有如根据ASTM D3418确定的小于25℃的玻璃化转变温度，

(ii)至少一种由重复单元的序列组成的热塑性嵌段(B)，所述序列包含衍生自至少一种氟化单体的重复单元。

氟化热塑性弹性体[聚合物(F-TPE)]

为了本发明的目的，术语“弹性体”当与“嵌段(A)”结合使用时特此旨在表示这样的聚合物链段，该聚合物链段当单独采用时具有如根据ASTM D3418测量的小于2.0J/g、优选小于1.5J/g、更优选小于1.0J/g的熔解热。

为了本发明的目的，术语“热塑性”当与“嵌段(B)”结合使用时特此旨在表示这样的聚合物链段，该聚合物链段当单独采用时是半结晶的，并且具有可检测的熔点，具有如根据ASTM D3418测量的超过10.0J/g的相关联的熔解热。

根据此第二变体的氟化热塑性弹性体有利地是嵌段共聚物，所述嵌段共聚物典型地具有包含至少一个与至少一个嵌段(B)交替的嵌段(A)的结构，即所述氟化热塑性弹性体典型地包含一个或多个类型(B)-(A)-(B)的重复结构，优选地由其组成。总体上，聚合物(F-TPE)具有类型(B)-(A)-(B)的结构，即包含具有在两端处与侧嵌段(B)连接的两端的中心嵌段(A)。

可替代地，嵌段(A)常常被称为软嵌段(A)；可替代地，嵌段(B)常常被称为硬嵌段(B)。

一个或多个嵌段(A)和(B)中的任一个是氟化的，即它包含衍生自至少一种氟化单体的重复单元，其中术语“氟化单体”是如以上定义的。

一个或多个嵌段(A)和(B)中的任一个可以进一步包含衍生自至少一种氢化单体的重复单元，其中术语“氢化单体”是如以上定义的。

弹性体嵌段(A)可以进一步包含衍生自至少一种如以上定义的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元。

如果嵌段(A)由进一步包含衍生自至少一种双-烯烃(OF)的重复单元的重复单元序列组成，则所述序列典型地包含以基于嵌段(A)的重复单元的总摩尔数包括在按摩尔计0.01％与1.0％之间、优选在按摩尔计0.03％与0.5％之间、更优选在按摩尔计0.05％与0.2％之间的量的衍生自所述至少一种双-烯烃(OF)的重复单元。

聚合物(F-TPE)优选地由以下各项组成：

-至少一种选自由以下各项组成的组的弹性体嵌段(A)：

(1)由重复单元的序列组成的基于偏二氟乙烯(VDF)的弹性体嵌段(A_VDF)，所述序列包含衍生自VDF的重复单元和衍生自至少一种不同于VDF的氟化单体的重复单元，所述不同于VDF的氟化单体典型地选自由以下各项组成的组：

(a)C₂-C₈全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；

(b)不同于VDF的含氢的C₂-C₈氟烯烃，如氟乙烯、三氟乙烯(VF3)、六氟异丁烯(HFIB)、具有式CH₂＝CH-R_f1的全氟烷基乙烯，其中R_f1是C₁-C₆全氟烷基；

(c)C₂-C₈含氯和/或含溴的氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；

(d)具有式CF₂＝CFOR_f1的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中R_f1是C₁-C₆全氟烷基，如CF₃(PMVE)、C₂F₅或C₃F₇；

(e)具有式CF₂＝CFOX0的全氟氧烷基乙烯基醚，其中X0是包含一个或多于一个醚氧原子的C₁-C₁₂全氟氧烷基，值得注意地包括具有式CF₂＝CFOCF₂OR_f2的全氟甲氧基烷基乙烯基醚，其中R_f2是C₁-C₃全氟(氧)烷基，如-CF₂CF₃、-CF₂CF₂-O-CF₃和-CF₃；以及

(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：

其中R_f3、R_f4、R_f5和R_f6中的每一个彼此相同或不同，独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的C₁-C₆全氟(氧)烷基，如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-OCF₃或-OCF₂CF₂OCF₃；以及

(2)由重复单元的序列组成的基于四氟乙烯(TFE)的弹性体嵌段(A_TFE)，所述序列包含衍生自TFE的重复单元和衍生自至少一种不同于TFE的氟化单体的重复单元，所述氟化单体典型地选自由如以上定义的类别(b)、(c)、(d)、(e)的那些组成的组；

-至少一种由重复单元的序列组成的热塑性嵌段(B)，所述序列包含衍生自至少一种氟化单体的重复单元。

一个或多个嵌段(A_VDF)和(A_TFE)中的任一个可以进一步包含衍生自至少一种氢化单体的重复单元，该至少一种氢化单体可选自由以下各项组成的组：氢化α-烯烃，如乙烯或丙烯，并且可以进一步包含衍生自至少一种如以上详述的双-烯烃(OF)的重复单元。

弹性体嵌段(A)优选地是如以上详述的嵌段(A_VDF)，所述嵌段(A_VDF)典型地由重复单元的序列组成，该序列包含以下各项、优选由以下各项组成：相对于嵌段(A_VDF)的序列的重复单元的总摩尔数，

-按摩尔计从45％至80％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，

-按摩尔计从5％至50％的衍生自至少一种不同于VDF的氟化单体的重复单元，

-任选地，按摩尔计最高达1.0％的衍生自至少一种如以上详述的双-烯烃(OF)的重复单元；以及

-任选地，按摩尔计最高达30％的衍生自至少一种氢化单体的重复单元。

嵌段(B)可以由重复单元的序列组成，所述序列包含：

-衍生自一种或多于一种氟单体的重复单元，该氟单体优选选自由以下各项组成的组：

(a)C₂-C₈全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；

(b)含氢的C₂-C₈氟烯烃，如偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯、三氟乙烯(VF3)、六氟异丁烯(HFIB)、具有式CH₂＝CH-R_f1的全氟烷基乙烯，其中R_f1是C_1-C₆全氟烷基；

(c)C₂-C₈含氯和/或含溴的氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；

(d)具有式CF₂＝CFOR_f1的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中R_f1是C₁-C₆全氟烷基，如CF₃(PMVE)、C₂F₅或C₃F₇；

(e)具有式CF₂＝CFOX0的全氟氧烷基乙烯基醚，其中X0是包含一个或多于一个醚氧原子的C₁-C₁₂全氟氧烷基，值得注意地包括具有式CF₂＝CFOCF₂OR_f2的全氟甲氧基烷基乙烯基醚，其中R_f2是C₁-C₃全氟(氧)烷基，如-CF₂CF₃、-CF₂CF₂-O-CF₃和-CF₃；以及

(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：

其中R_f3、R_f4、R_f5和R_f6中的每一个彼此相同或不同，独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的C₁-C₆全氟(氧)烷基，如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-OCF₃或-OCF₂CF₂OCF₃；以及

-任选地，衍生自一种或多于一种如以上详述的氢化单体的重复单元，该氢化单体值得注意地包括乙烯、丙烯、(甲基)丙烯酸单体、苯乙烯单体。

更具体地，嵌段(B)可以选自由以下各项组成的组：

-嵌段(B_VDF)，其由衍生自偏二氟乙烯和任选地一种或多于一种附加的不同于VDF的氟化单体(例如HFP、TFE或CTFE)以及任选地如以上详述的氢化单体(例如(甲基)丙烯酸单体)的重复单元的序列组成，其中衍生自VDF的重复单元的量是基于嵌段(B_VDF)的重复单元的总摩尔数的85至100％摩尔；

-嵌段(B_TFE)，其由衍生自四氟乙烯和任选地附加的不同于TFE的全氟化单体的重复单元的序列组成，其中衍生自TFE的重复单元的量是基于嵌段(B)的重复单元的总摩尔数的75至100％摩尔；

-嵌段(B_E/(C)TFE)，其由衍生自乙烯的重复单元和衍生自可能与附加的单体组合的CTFE和/或TFE的重复单元的序列组成。

在氟化热塑性弹性体中的嵌段(A)与嵌段(B)之间的重量比率典型地包括在95:5与10:90之间。

根据某些优选实施例，聚合物(F-TPE)包含主要量的嵌段(A)；根据这些实施例，在本发明的方法中使用的聚合物(F-TPE)的特征在于95:5至65:35、优选90:10至70:30的在嵌段(A)与嵌段(B)之间的重量比率。

本申请人已经出人意料地发现，将二价金属氧化物(MO)添加到未交联的氟弹性体(E)中允许制备包含按重量计所有比例的含硫芳香族聚合物和未交联的氟聚合物的聚合物合金，其中合金的这些组分是均匀分散的。

事实上，已经观察到，在将含硫芳香族聚合物和未交联的氟弹性体与至少一种二价金属氧化物的混合物的共混物在高于其中所有组分处于熔融形式的温度的温度下熔融混合之后，形成分散在连续相内的多个离散域，其中与未经受熔融混合的共混物相比，所述离散域的粒度的尺寸显著减小。

根据本发明的第一目的的聚合物合金(PA)可以包含：

-(a)按重量计从1％至99％的芳香族聚合物(A)；以及

-(b)按重量计从1％至99％的混合物(M)，该混合物包含至少一种未交联的氟弹性体(E)和至少一种二价金属氧化物(MO)，

所有上述按重量计百分比是指聚合物合金(PA)的总重量。

在一个方面，本发明提供一种包含含硫芳香族聚合物[芳香族聚合物(A)]的连续相和至少一种未交联的氟弹性体(E)的离散域的聚合物合金。

在根据此第一方面的优选实施例中，本发明提供一种聚合物合金(PA)，该聚合物合金包含：

-(a)按重量计从60％至90％、优选从70％至85％的芳香族聚合物(A)；

-(b)按重量计从10％至40％、优选从20％至30％、更优选从15％至25％的混合物(M)，该混合物(M)包含至少一种未交联的氟弹性体(E)和至少一种二价金属氧化物(MO)，

所有上述按重量计百分比是指聚合物合金(PA)的总重量。

在第二方面，本发明提供一种包含至少一种未交联的氟弹性体(E)的连续相和含硫芳香族聚合物[芳香族聚合物(A)]的离散域的聚合物合金。

在根据此第二方面的优选实施例中，本发明提供一种聚合物合金(PA)，该聚合物合金包含：

-(a)按重量计从10％至40％、优选从20％至30％的芳香族聚合物(A)；

-(b)按重量计从60％至90％、优选从70％至85％的混合物(M)，该混合物包含至少一种未交联的氟弹性体(E)和至少一种二价金属氧化物(MO)，

所有上述按重量计百分比是指聚合物合金(PA)的总重量。

本申请人还已经出人意料地发现，使用包含至少一种未交联的氟弹性体(E)与至少一种二价金属氧化物(MO)的混合物(M)可以用于改进热塑性氟聚合物在含硫芳香族聚合物中的可分散性，因此允许制备包含按重量计所有比例的含硫芳香族聚合物和热塑性氟聚合物的聚合物合金，其中聚合物合金的所有这些组分是均匀分散的。

因此，本发明的第二目的是提供一种聚合物合金(PA)，该聚合物合金包含：

-(a)含硫芳香族聚合物[芳香族聚合物(A)]；

-(b)包含至少一种未交联的氟弹性体(E)与至少一种二价金属氧化物(MO)的混合物(M)；以及

-(c)至少一种热塑性氟聚合物[氟聚合物(F)]。

事实上，将热塑性氟聚合物和含硫芳香族聚合物的共混物在一定量的至少一种未交联的氟弹性体(E)与至少一种二价金属氧化物(MO)的混合物的存在下、在高于其中所有组分处于熔融形式的温度的温度下进行混合产生均匀分散的合金，其中减小的平均粒度的分散域分散在连续相中。

不希望受任何理论束缚，据信将含硫芳香族聚合物和至少一种未交联的氟弹性体(E)与至少一种二价金属氧化物(MO)的混合物熔融共混得到充当原位生成的增容剂的化学连接的氟化的芳香族部分。

因此，根据此第二目的，提供优选地包含以下各项的聚合物合金(PA)：

-(a)按重量计从1％至98.9％的芳香族聚合物(A)；

-(b)按重量计从0.1％至20％、优选按重量计从1％至10％、更优选按重量计从2％至5％的混合物(M)，该混合物(M)包含至少一种未交联的氟弹性体(E)和至少一种二价金属氧化物(MO)；以及

-(c)按重量计从1％至98.9％的至少一种氟聚合物(F)，

所有上述按重量计百分比是指聚合物合金(PA)的总重量。

氟聚合物(F)

表述“氟聚合物(F)”在本发明的框架中用于指示热塑性聚合物，即在加热时***并且在室温下冷却时***的聚合物，在室温下，如果是完全无定形的则该聚合物低于其玻璃化转变温度存在，或者如果是半结晶的则该聚合物低于其熔点存在。

然而总体上优选的是氟聚合物(F)是半结晶的，即具有固定熔点；优选的氟聚合物(F)是具有至少5J/g、优选至少10J/g、更优选至少30J/g的熔解热的那些。无熔解热上限是至关重要的，然而，应理解的是，氟聚合物(F)总体上将具有至多55J/g、优选至多53J/g、更优选至多50J/g的熔解热。

熔解热总体上通过DSC根据ASTM D3418标准来确定。

根据此第二目的的氟聚合物(F)包含：

-衍生自至少一种氟化单体的重复单元，其中与“氟聚合物(F)”结合使用的术语“氟化单体”是如以上定义的；以及

-任选地，衍生自一种或多于一种如以上详述的氢化单体的重复单元，该氢化单体值得注意地包括乙烯、丙烯、(甲基)丙烯酸单体、苯乙烯单体。

在根据此第二目的的一个优选实施例中，氟聚合物(F)包含：

-衍生自偏二氟乙烯和任选地一种或多于一种附加的不同于VDF的氟化单体(例如HFP、TFE或CTFE)以及任选地如以上详述的氢化单体(例如(甲基)丙烯酸单体)的重复单元，其中衍生自VDF的重复单元的量是基于氟聚合物(F)的重复单元的总摩尔数的85至100％摩尔。

在根据此第二目的的另一个优选实施例中，氟聚合物(F)包含：

-衍生自四氟乙烯和任选地附加的不同于TFE的全氟化单体(如全氟氧烷基乙烯基醚)的重复单元，其中衍生自TFE的重复单元的量是基于氟聚合物(F)的重复单元的总摩尔数的75至100％摩尔。

在根据此第二目的的还另一个优选实施例中，氟聚合物(F)包含：

-衍生自乙烯的重复单元和衍生自可能与附加的单体组合的CTFE和/或TFE的重复单元。

根据此第二目的的聚合物合金中的混合物(M)可以以相对于该聚合物合金(PA)的总重量包括在按重量计0.1％至20％之间、优选按重量计从1％至10％、更优选按重量计从2％至5％的量存在。

在此第二目的的一个方面，本发明提供一种包含含硫芳香族聚合物[芳香族聚合物(A)]的连续相以及氟聚合物(F)和未交联的氟弹性体(E)的离散域的聚合物合金。

在根据此方面的优选实施例中，聚合物合金(PA)包含：

-(a)按重量计从60％至90％、优选从70％至80％的芳香族聚合物(A)；

-(b)按重量计从0.1％至20％、优选按重量计从1％至10％、更优选按重量计从2％至5％的混合物(M)，该混合物(M)包含至少一种未交联的氟弹性体(E)和至少一种二价金属氧化物(MO)；以及

-(c)按重量计从9％至39％、优选从15％至35％、更优选从20％至30％的至少一种氟聚合物(F),

所有上述按重量计百分比是指聚合物合金(PA)的总重量。

在此第二目的的第二方面，本发明提供一种包含氟聚合物(F)和未交联的氟弹性体(E)的共连续相以及含硫芳香族聚合物[芳香族聚合物(A)]的离散域的聚合物合金。

在根据此方面的优选实施例中，聚合物合金(PA)包含：

-(a)按重量计从10％至40％、优选从15％至25％的芳香族聚合物(A)；

-(b)按重量计从0.1％至20％、优选按重量计从1％至10％、更优选按重量计从2％至5％的混合物(M)，该混合物(M)包含至少一种未交联的氟弹性体(E)和至少一种二价金属氧化物(MO)；以及

-(c)按重量计从59％至89％、优选从75％至85％的至少一种氟聚合物(F)。

本发明的聚合物合金中的离散域的平均粒度是方便地小于2微米、优选小于1微米、更优选小于0.5微米。根据本发明的聚合物合金中的这些组分的平均粒度可以通过扫描电子显微镜对在高于其中所有组分处于熔融形式的温度下将共混物熔融混合之后获得的凝固断裂的共混物进行测量，以通过分析在约1000x的放大倍率下的图片获得的100个颗粒的平均值计。

为了进一步改进聚合物合金的机械特性，可以将各种添加剂像填充剂和增溶剂(如有机酯)添加到本发明的聚合物合金中。填充剂的实例是玻璃纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、钛酸钾晶须、聚酰胺纤维、多酚纤维、二氧化硅、滑石、粘土、云母、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氮化硅等。

在另外的目的中，本发明提供一种用于制备如以上定义的聚合物合金(PA)的方法，所述方法包括将芳香族聚合物(A)、混合物(M)以及任选地至少一种氟聚合物(F)熔融混合。

熔融混合在其中所有组分处于熔融形式的温度下、因此在高于所有组分的玻璃化转变温度或高于所有组分的熔融温度的温度下进行。

在熔融混合程序中，可以将芳香族聚合物(A)、混合物(M)以及任选地至少一种氟聚合物(F)一起熔融，分别达到它们各自的熔融温度并且然后彼此混合，或随后添加到首先熔融的聚合物中。

在根据以上定义的第一目的的优选实施例中，熔融混合程序是通过以熔融形式将混合物(M)添加到芳香族聚合物(A)中进行的。

在根据以上定义的第二目的的优选实施例中，熔融混合程序是通过以熔融形式将混合物(M)添加到芳香族聚合物(A)中、混合持续数分钟、并且然后添加至少一种氟聚合物(F)进行的。

在根据以上定义的第二目的的另一个优选实施例中，以熔融形式将混合物(M)和至少一种氟聚合物(F)添加到芳香族聚合物(A)中。

允许将如此形成的共混物搅拌几分钟并且使其冷却至室温以提供本发明的聚合物合金。

本发明的聚合物合金优选地呈粒料的形式。

本发明的聚合物合金具有改进的机械特性、特别是拉伸特性，同时保持母体聚合物的优异特性。因此，本发明的聚合物合金适用于各种领域，包括汽车、油气以及化学加工工业。

因此，在另外的目的中，本发明提供一种包含如以上定义的聚合物合金的制品。优选地，根据本发明的制品可以是通过挤出或模制技术成形的管或一件设备。优选地，注射模制用于获得想要的设备。此外，通过共挤出或包覆模制技术可以将本发明的制品粘附到其他制品上。

如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

现在将参照以下的实例对本发明进行说明，其目的仅仅是说明性的而且并非旨在限制本发明的范围。

实验部分

原料

PPS：聚苯硫醚，从苏威公司(Solvay)作为

可商购。

FKM1＝具有68.5％氟含量的偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯三元共聚物。

FKM2＝具有66.0％氟含量的偏二氟乙烯//六氟丙烯共聚物。

Ca(OH)₂，从莱茵化学公司(Rhein Chemie)作为

可商购。

MgO，从浩思特公司(Hallstar)作为

可商购。

使用配备有轧辊刀片(roller blade)的Brabender 50EHT在以下实例中作为密炼机。

粒度的测量

通过SEM测量实例的聚合物合金的组分的平均粒度，以通过分析在约1000x放大倍率下的图片获得的100个颗粒的平均值计。

拉伸测量

根据ASTM D638对试样类型V进行拉伸测量。

对比实例1

在密炼机中在310℃下使用轧辊刀片制备PPS和FKM1的共混物。将约53克的PPS倒入混合器中并在30rpm下熔融15分钟。然后，添加18克的FKM1并且在70rpm下混合15min。最后，将混合物从混合器中手动移出，在液氮中研磨并且随后压缩模制成1mm厚膜，用于拉伸以及SEM分析。

图1中示出了对比实例1中获得的共混物的SEM图像。

实例1

在第一步骤中，将约100克的FKM1与2克的Ca(OH)₂和1克的MgO在密炼机中使用弹性体刀片在10rpm下混合30分钟，将该混合器用压缩空气冷却。将如此获得的MIXTURE 1(混合物1)从该混合器中移出并且在液氮中研磨用于以下用途。在第二步骤中，在密炼机中在310℃下使用轧辊刀片制备PPS和MIXTURE 1的共混物：将约53克的PPS倒入混合器中并在30rpm下熔融15分钟，然后添加18克MIXTURE 1并且在70rpm下混合15分钟。最后，将共混物从混合器中手动移出，并且在液氮中研磨并且随后压缩模制成1mm厚膜，用于拉伸以及SEM分析。

图2中示出了实例1中获得的共混物的SEM图像。

对比实例2

在密炼机中在310℃下使用轧辊刀片制备PPS和FKM2的共混物。将约53克的PPS倒入混合器中并在30rpm下熔融15分钟。然后，添加18克的FKM2并且在70rpm下混合15min。最后，将共混物从混合器中手动移出，并且在液氮中研磨并且随后压缩模制成1mm厚膜，用于拉伸以及SEM分析。

图3中示出了对比实例2中获得的共混物的SEM图像。

实例2

在第一步骤中，将约100克的FKM2与2克的Ca(OH)₂和1克的MgO在密炼机中使用弹性体刀片在10rpm下混合30分钟，将该混合器用压缩空气冷却。将如此获得的MIXTURE 2(混合物2)从该混合器中移出并且在液氮中研磨用于以下用途。在第二步骤中，在密炼机中在310℃下使用轧辊刀片制备PPS和MIXTURE 2的共混物。将约53克的PPS倒入混合器中并在30rpm下熔融15分钟。然后，添加18克的MIXTURE 2并且在70rpm下混合15min。最后，将共混物从混合器中手动移出，在液氮中研磨并且随后压缩模制成1mm厚膜，用于拉伸以及SEM分析。

图4中示出了实例2中获得的共混物的SEM图像。

表1

与在不存在任何金属氧化物或金属氢氧化物的情况下制备的合金相比，根据本发明的聚合物合金示出未交联的氟弹性体(E)的平均粒度显著减小。

此结果证明至少一种金属氧化物的存在在改进氟弹性体与含硫芳香族聚合物的增容中的效果。

此外，根据本发明的聚合物合金示出改进的拉伸特性，如通过改进的断裂伸长率所证明的。