阅读说明：本技术 包含含硫芳香族聚合物和基于vdf的聚合物的聚合物合金 (Polymer alloy comprising a sulfur-containing aromatic polymer and a VDF-based polymer ) 是由 A.桑圭内蒂 M.米兰达 于 2018-04-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种包含含硫芳香族聚合物和至少一种氟聚合物的聚合物合金,该聚合物合金具有改进的可分散性和改进的机械特性。本发明还涉及一种用于制备所述聚合物合金的方法以及一种包含所述聚合物合金的制品。(The present invention relates to a polymer alloy comprising a sulfur-containing aromatic polymer and at least one fluoropolymer, the polymer alloy having improved dispersibility and improved mechanical properties. The invention also relates to a method for producing said polymer alloy and to an article comprising said polymer alloy.)

包含含硫芳香族聚合物和基于VDF的聚合物的聚合物合金

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年04月21日提交的欧洲申请号17167519.2的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

技术领域

本发明涉及一种包含含硫芳香族聚合物和至少一种氟聚合物的聚合物合金，该聚合物合金具有改进的可分散性和改进的机械特性。

本发明还涉及一种用于制备所述聚合物合金的方法以及一种包含所述聚合物合金的制品。

背景技术

含硫芳香族聚合物(如聚亚芳基硫醚和聚芳砜)是主要由通过硫醚基、醚基和/或砜基连接的苯基或联苯基组成的热稳定的工程塑料。这些材料具有优异的耐热性和耐化学性。然而，它们具有差的机械特性、特别是差的抗冲击性。

长期以来对改进含硫芳香族聚合物的机械特性存在兴趣。

将含硫芳香族聚合物与含氟聚合物共混可以产生组合两种类别的性能和特性的新颖材料。然而，它们是高度不相容的并且难以混配。

已经提出，将某种聚苯硫醚与无机填充剂和含氟橡胶(如偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物或偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的三聚体)混合。此类共混物例如在US4395512(信越化学工业株式会社(SHIN-ETSU CHEMICAL CO.,LTD.))中披露。在此文献中，阐述了与聚苯硫醚相比，所述共混物示出改进的抗冲击性。

然而，含硫芳香族聚合物与含氟聚合物的共混物往往具有以下形态：单独聚合物的大的区域或域而不是精细的、良好分散的域。这些大的域倾向于产生具有差机械特性的材料，例如具有差拉伸特性的注射模制零件。

在这些域之间的界面还具有差的强度，这进而对共混物产生整体低的机械特性。

为了改进共混物的可分散性，可以添加增容剂。

在这方面，JP 3133783(东燃化学株式会社(TONEN KAGAKU KK.)，东燃石油化学株式会社(TONEN SEKIYUKAGAKU KK.))披露了α-烯烃与α-β-不饱和脂肪酸的缩水甘油酯的共聚物可以用于改进聚亚芳基硫醚与聚氟乙烯的相容性。

JP 3500747(日本油墨化学工业株式会社(DAINIPPON INK AND CHEMICALS))披露了通过添加硅烷化合物作为增容剂将聚亚芳基硫醚树脂与四氟乙烯、偏二氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物混配来制备的改进的热塑性树脂。

然而，US 5470901(大金工业株式会社(DAIKIN IND LTD))披露了不存在用于改进含氟弹性体在聚苯硫醚中的可分散性的具有所需耐化学和耐热特性的合适的增容剂。

因此，本领域仍存在对包含精细分散在含硫芳香族聚合物中的含氟聚合物的共混物的短缺，该共混物组合了两种成分的有利性能——值得注意地是含硫芳香族聚合物的耐化学性和耐热性以及含氟聚合物的机械特性。

发明内容

本发明已经出人意料地发现，可以将偏二氟乙烯(VDF)和三氟氯乙烯(CTFE)的某些共聚物与含硫芳香族聚合物共混以产生其中所述共聚物均匀分散在含硫芳香族聚合物中的合金，该聚合物合金的特征在于具有改进的机械特性。

因此，本发明的第一目的是提供一种聚合物合金(PA)，该聚合物合金包含：

-含硫芳香族聚合物[芳香族聚合物(A)]；以及

-共聚物[共聚物(C)]，该共聚物包含：

-i)衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；以及

-ii)相对于共聚物(C)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.5％至20％的衍生自三氟氯乙烯(CTFE)的重复单元。

本发明的另一个目的是提供一种用于制备所述聚合物合金的方法。

相同的共聚物(C)还对改进其他氟聚合物与含硫芳香族聚合物的增容有效。

因此，本发明的第二目的是提供一种聚合物合金(PA)，其进一步包含：

-至少一种不同于共聚物(C)的氟聚合物(F)。

在另外的目的中，本发明涉及由所述聚合物合金制成的制品。

附图说明

图1示出对比实例1的共混物在1000.0x的放大倍率下的SEM图像。

图2示出实例1的共混物在1050.0x的放大倍率下的SEM图像。

图3示出实例1bis的共混物在1090.0x的放大倍率下和在7960.0x的放大倍率下的SEM图像。

图4示出对比实例2的共混物在1000.0x的放大倍率下的SEM图像。

图5示出实例2的共混物在996.0x的放大倍率下的SEM图像。

图6示出对比实例3的共混物在1000.0x的放大倍率下的SEM图像。

图7示出实例3的共混物在1000.0x的放大倍率下的SEM图像。

图8示出对比实例4的共混物在1000.0x的放大倍率下的SEM图像。

图9示出实例4的共混物在1000.0x的放大倍率下的SEM图像。

具体实施方式

芳香族聚合物(A)

有待在本发明中使用的芳香族聚合物(A)可以是聚(亚芳基硫醚)(PAS)或芳香族砜聚合物(SP)。

PAS是包含作为主要结构单元的具有式-(Ar-S)-的重复单元、优选含有以80mol％或更多的量的该重复单元的聚合物。Ar表示芳香族基团，并且实例包括由以下给出的式(I)至(XI)表示的单元(RU1)，其中该式(I)是特别优选的：

其中R1和R2各自表示选自氢、具有1至12个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的烷氧基、具有6至24个碳原子的亚芳基、以及卤素的取代基，并且R1和R2可以相同或不同。

因此，聚(亚芳基硫醚)(PAS)优选地是聚苯硫醚(PPS)。

为了本发明的目的，定义“芳香族砜聚合物(SP)”旨在表示任何聚合物，其中大于50wt％、优选大于70wt％、更优选大于90wt％的重复单元(RU2)包含至少一个具有式(XII)的基团：

Ar’是选自以下结构中的基团：

其中R_D是：

其中n＝从1至6的整数。

重复单元(RU2)优选地选自：

因此，芳香族砜聚合物(SP)优选地选自由以下各项组成的组：聚砜(PSU)、聚苯砜(PPSU)、聚醚砜(PESU)、其共聚物和混合物，并且最优选地是聚砜(PSU)或聚苯砜(PPSU)。

聚砜值得注意地是从美国苏威特种聚合物有限责任公司(Solvay SpecialtyPolymers USA,L.L.C)作为 PSU可获得的。

聚砜是通过缩合双酚A和4,4’-二氯二苯砜制成的。

聚苯砜值得注意地是从美国苏威特种聚合物有限责任公司作为 R可获得的并且是通过使4,4’-二氯二苯砜和4,4’-双酚的单元反应制成的。

本领域众所周知的用于制备聚苯砜的方法是例如描述于文献US3634355；US4008203；US 4108837和US 4175175中的那些，这些申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

共聚物(C)

有待在本发明中使用的共聚物(C)是包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和衍生自三氟氯乙烯(CTFE)的重复单元的聚合物，其中这些衍生自CTFE的重复单元是以相对于共聚物(C)的重复单元的总摩尔数包括在按摩尔计0.5％至20％之间、优选按摩尔计从1％至15％、更优选按摩尔计从7％至12％的量存在。

至少另一种不同于偏二氟乙烯并且不同于三氟氯乙烯的氟化单体(FM)的重复单元可以包含在共聚物(C)中。

术语“氟化单体(FM)”在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。

在本文的其余部分，表述“氟化单体”出于本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的氟化单体二者。

如果该氟化单体(FM)包含至少一个氢原子，则将其指定为含氢的氟化单体。

如果该氟化单体(FM)不含氢原子，则将其指定为全(卤)氟化单体。

该氟化单体(FM)可以进一步包含一个或多个其他卤素原子(Cl、Br、I)。

合适的氟化单体(FM)的非限制性实例值得注意地包括以下各项：

-C₂-C₈全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；

-C₂-C₈氢化的氟烯烃，如氟乙烯(VF1)、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯(VF3)；

-具有式CH₂＝CH-R_f0的全氟烷基乙烯，其中R_f0是C₁-C₆全氟烷基；

-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C₂-C₆氟烯烃；

-具有式CF₂＝CFOR_f1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中R_f1是C₁-C₆氟代-或全氟烷基，例如CF₃、C₂F₅、C₃F₇；

-CF₂＝CFOX₀(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X₀是C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂氧烷基或具有一个或多个醚基团的C₁-C₁₂(全)氟氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基；

-具有式CF₂＝CFOCF₂OR_f2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中R_f2是C₁-C₆氟代-或全氟烷基，例如CF₃、C₂F₅、C₃F₇，或具有一个或多个醚基团的C₁-C₆(全)氟氧烷基，如-C₂F₅-O-CF₃；

-具有式CF₂＝CFOY₀的官能的(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中Y₀是C₁-C₁₂烷基或(全)氟烷基、C₁-C₁₂氧烷基或具有一个或多个醚基的C₁-C₁₂(全)氟氧烷基，并且Y₀包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；

-氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯。

该氟化单体(FM)优选地是六氟丙烯(HFP)。

共聚物(C)中的氟化单体(FM)的量是相对于共聚物(C)的重复单元的总摩尔数优选按摩尔计至少2.5％、优选按摩尔计至少4.0％、甚至更优选按摩尔计至少6.0％。

在优选实施例中，本发明的共聚物(C)包含衍生自以下各项的重复单元：

-VDF，其量为相对于共聚物(C)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从50％至90％；

-CTFE，其量为相对于共聚物(C)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.5％至20％；以及

-至少一种氟化单体(FM)，其量为相对于共聚物(C)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从10％至30％。

共聚物(C)的遵循ASTM D1238的程序测量的熔体流动速率总体上在从1至50g/10min的范围内。

共聚物(C)可以通过本领域已知的任何聚合方法来制备。

本申请人已经出人意料地发现，共聚物(C)可以用于制备包含按重量计所有比例的含硫芳香族聚合物和含氟聚合物的聚合物合金，其中合金的这些组分是均匀分散的。

事实上，已经观察到，在将共聚物(C)和含硫芳香族聚合物的共混物在高于其中所有组分处于熔融形式的温度的温度下熔融混合之后，形成分散在连续相内的多个离散域，其中与未经受熔融混合的共混物相比，所述离散域的粒度的尺寸显著减小。

本发明的聚合物合金中的离散域的平均粒度是方便地小于2微米、优选小于1微米、更优选小于0.5微米。

根据本发明的聚合物合金(PA)可以包含：

-按重量计从1％至99％的芳香族聚合物(A)；

-按重量计从1％至99％的共聚物(C)，

所有上述按重量计百分比是指聚合物合金(PA)的总重量。

在一个方面，本发明提供包含含硫芳香族聚合物[芳香族聚合物(A)]的连续相和共聚物[共聚物(C)]的离散域的聚合物合金。

在根据此第一方面的优选实施例中，本发明提供聚合物合金(PA)，该聚合物合金包含：

-按重量计从60％至90％、优选从70％至85％的芳香族聚合物(A)；以及

-按重量计从10％至40％、优选从20％至30％、更优选从15％至25％的共聚物(C)，

所有上述按重量计百分比是指聚合物合金(PA)的总重量。

在第二方面，本发明提供包含共聚物[共聚物(C)]的连续相和含硫芳香族聚合物[芳香族聚合物(A)]的离散域的聚合物合金。

在根据此第二方面的优选实施例中，本发明提供聚合物合金(PA)，该聚合物合金包含：

-按重量计从10％至40％、优选从15％至25％的芳香族聚合物(A)；

-按重量计从60％至90％、优选从75％至85％的共聚物(C)，所有上述按重量计百分比是指聚合物合金(PA)的总重量。

本申请人还已经出人意料地发现，使用共聚物(C)还可以用于显著改进不同于共聚物(C)的其他氟聚合物在含硫芳香族聚合物中的可分散性，因此允许制备包含按重量计所有比例的含硫芳香族聚合物和氟聚合物的聚合物合金，其中聚合物合金中的所有这些组分是均匀分散的。

事实上，将氟聚合物和含硫芳香族聚合物的共混物在一定量的共聚物(C)的存在下、在高于其中所有组分处于熔融形式的温度的温度下进行混合产生均匀分散的合金，其中减小的平均粒度的分散域分散在连续相中。

不希望受任何理论束缚，据信将含硫芳香族聚合物与共聚物(C)熔融混合得到充当原位生成的增容剂的化学连接的氟化的芳香族部分。

因此，本发明的第二目的提供聚合物合金(PA)，该聚合物合金包含：

-含硫芳香族聚合物[芳香族聚合物(A)]；

-共聚物[共聚物(C)]，其包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和相对于共聚物(C)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.5％至20％、优选从1％至15％、更优选按摩尔计从7％至12％的衍生自三氟氯乙烯(CTFE)的重复单元；以及

-至少一种不同于共聚物(C)的氟聚合物(F)。

氟聚合物(F)

表述“氟聚合物(F)”在本发明的框架内用于指示包含衍生自一种或多种氟化单体的重复单元的聚合物。

在第一变体中，氟聚合物(F)可以选自包含衍生自包含一个或多个氟原子的烯键式不饱和单体的重复单元的加聚聚合物，其通常选自由以下各项组成的组：

(a)C₂-C₈全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟异丁烯；

(b)含氢的C₂-C₈氟烯烃，如偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、三氟乙烯(VF3)、六氟异丁烯(HFIB)、具有式CH₂＝CH-R_f1的全氟烷基乙烯，其中R_f1是C₁-C₆全氟烷基；

(c)C₂-C₈含氯和/或含溴的氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；

(d)具有式CF₂＝CFOR_f1的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中R_f1是C₁-C₆全氟烷基，如CF₃(PMVE)、C₂F₅或C₃F₇；

(e)具有式CF₂＝CFOX₀的全氟氧烷基乙烯基醚，其中X₀是包含一个或多于一个醚氧原子的C₁-C₁₂全氟氧烷基，值得注意地包括具有式CF₂＝CFOCF₂OR_f2的全氟甲氧基烷基乙烯基醚，其中R_f2是C₁-C₃全氟(氧)烷基，如-CF₂CF₃、-CF₂CF₂-O-CF₃和-CF₃；以及

(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：

其中R_f3、R_f4、R_f5和R_f6中的每一个彼此相同或不同，独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的C₁-C₆全氟(氧)烷基，如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-OCF₃或-OCF₂CF₂OCF₃。

氟聚合物(F)优选是偏二氟乙烯聚合物[聚合物(VDF)]。

表述“偏二氟乙烯聚合物”在本发明的框架内用于指示基本上由重复单元构成的聚合物，按摩尔计超过50％的所述重复单元衍生自偏二氟乙烯(VDF)。

聚合物(VDF)优选是包含以下各项的聚合物：

(a’)按摩尔计至少50％、优选按摩尔计至少70％、更优选按摩尔计75％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；

(b’)任选地按摩尔计从0.1％至50％、优选从1％至25％的衍生自至少一种不同于VDF的氟化单体(FM2)的重复单元；以及

(c’)任选地按摩尔计从0.1％至5％、优选按摩尔计0.1％至3％、更优选按摩尔计0.1％至1％的衍生自一种或多种氢化共聚单体的重复单元，

所有上述按摩尔计百分比是指聚合物(VDF)的重复单元的总摩尔数。

适用于根据此第二目的的聚合物合金(PA)的氟化单体(FM)有利地选自由以下各项组成的组：氟乙烯(VF₁)；三氟乙烯(VF₃)；三氟氯乙烯(CTFE)；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基)乙烯基醚，如全氟(甲基)乙烯基醚(PMVE)、全氟(乙基)乙烯基醚(PEVE)和全氟(丙基)乙烯基醚(PPVE)；全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)；全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)(PDD)。

优选地，氟化单体(FM)选自三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)和四氟乙烯(TFE)。

所述一种或多种氢化共聚单体的选择不是特别受限的；可以使用α-烯烃、(甲基)丙烯酸单体、乙烯基醚单体、苯乙烯单体；然而，为了优化耐化学性，其中氟聚合物(F)基本上不含衍生自所述一种或多种氢化共聚单体的重复单元的实施例是优选的。

因而，偏二氟乙烯聚合物[聚合物(VDF)]更优选是聚合物，该聚合物基本上由以下各项组成：

(a’)按摩尔计至少50％、优选按摩尔计至少70％、更优选按摩尔计75％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；

(b’)任选地按摩尔计从0.1％至50％、优选从1％至25％的至少一种不同于VDF的氟化单体(FM2)；所述氟化单体(FM)优选地选自由以下各项组成的组：氟乙烯(VF₁)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、三氟乙烯(VF3)、及其混合物，

所有上述按摩尔计％是指聚合物(VDF)的重复单元的总摩尔数。

除了所述重复单元之外，缺陷、端链、杂质、链倒置或分支和类似情况可以额外地存在于聚合物(VDF)中，而这些成分基本上不改变氟聚合物(F)的行为和特性。

作为在本发明中使用的氟聚合物(F)的非限制性实例，可以值得注意地提及以下聚合物(VDF)：VDF的均聚物、VDF/TFE共聚物、VDF/TFE/HFP三元共聚物、VDF/TFE/CTFE三元共聚物、VDF/TFE/TrFE三元共聚物、VDF/HFP共聚物、VDF/TFE/HFP/CTFE聚合物等。

VDF的均聚物在根据此第一变体的聚合物合金(PA)中用作氟聚合物(F)是特别有利的。

聚合物(VDF)的熔体指数在根据ASTM测试号1238在230℃下、在2.16kg的活塞负荷下进行测量时有利地是至少0.01、优选至少0.05、更优选至少0.1g/10min并且有利地小于50、优选小于30、更优选小于20g/10min。

聚合物(VDF)的熔体指数在根据ASTM测试号1238在230℃下、在5kg的活塞负荷下进行测量时有利地是至少1、优选至少2、更优选至少5g/10min并且有利地小于70、优选小于50、更优选小于40g/10min。

聚合物(VDF)有利地具有在根据ASTM D 3418通过DSC以10℃/min的加热速率确定时有利地至少120℃、优选至少125℃、更优选至少130℃并且至多190℃、优选至多185℃、更优选至多180℃的熔点(T_m2)。

在第二变体中，氟聚合物(F)可以选自热塑性弹性体[聚合物(F-TPE)]，该热塑性弹性体包含：

(i)至少一种由重复单元的序列组成的弹性体嵌段(A)，所述序列包含衍生自至少一种氟化单体的重复单元，所述嵌段(A)具有如根据ASTM D3418确定的小于25℃的玻璃化转变温度，

(ii)至少一种由重复单元的序列组成的热塑性嵌段(B)，所述序列包含衍生自至少一种氟化单体的重复单元，

其中当根据ASTM D3418确定时，所述嵌段(B)的结晶度及其在该聚合物(F-TPE)中的重量分数使得为该聚合物(F-TPE)提供至多20J/g的熔解热(ΔH_f)。

为了本发明的目的，术语“弹性体”当与“嵌段(A)”结合使用时特此旨在表示这样的聚合物链段，该聚合物链段当单独采用时是基本上无定形的，即具有如根据ASTM D3418测量的小于2.0J/g、优选小于1.5J/g、更优选小于1.0J/g的熔解热。

为了本发明的目的，术语“热塑性”当与“嵌段(B)”结合使用时特此旨在表示这样的聚合物链段，该聚合物链段当单独采用时是半结晶的，并且具有可检测的熔点，具有如根据ASTM D3418测量的超过10.0J/g的相关联的熔解热。

本发明的聚合物(F-TPE)有利地是嵌段共聚物，所述嵌段共聚物典型地具有包含至少一个与至少一个嵌段(B)交替的嵌段(A)的结构，即所述氟化热塑性弹性体典型地包含一个或多个类型(B)-(A)-(B)的重复结构，优选地由其组成。总体上，聚合物(F-TPE)具有类型(B)-(A)-(B)的结构，即包含具有在两端处与侧嵌段(B)连接的两端的中心嵌段(A)。

可替代地，嵌段(A)通常被称为软嵌段(A)；可替代地，嵌段(B)通常被称为硬嵌段(B)。

一个或多个嵌段(A)和(B)中的任一个是氟化的，即它包含衍生自至少一种如以上定义的氟化单体的重复单元。

一个或多个嵌段(A)和(B)中的任一个可进一步包含衍生自至少一种氢化单体的重复单元，其中术语“氢化单体”旨在表示包含至少一个氢原子并且不含氟原子的烯键式不饱和单体。

弹性体嵌段(A)可进一步包含衍生自至少一种具有下式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元：

R_AR_B＝CR_C-T-CR_D＝R_ER_F

其中R_A、R_B、R_C、R_D、R_E和R_F彼此相同或不同，选自由H、F、Cl、C₁-C₅烷基和C₁-C₅(全)氟烷基组成的组，并且T是任选地包含一个或多于一个醚氧原子、优选至少部分氟化的直链或支链C₁-C₁₈亚烷基或亚环烷基，或是(全)氟聚氧亚烷基。

双-烯烃(OF)优选选自由具有式(OF-1)、(OF-2)和(OF-3)中任一项的那些组成的组：

(OF-1)

其中j是包括在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，选自由H、F、C₁-C₅烷基和C₁-C₅(全)氟烷基组成的组；

(OF-2)

其中每个A彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自由H、F和Cl组成的组；每个B彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自由H、F、Cl和OR_B组成的组，其中R_B是可以部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链烷基，E是任选氟化的可以***有醚键的具有2至10个碳原子的二价基团；优选E是-(CF₂)_m-基团，其中m是包括在3与5之间的整数；优选的(OF-2)类型的双-烯烃是F₂C＝CF-O-(CF₂)₅-O-CF＝CF₂；

(OF-3)

其中E、A和B具有与以上定义的相同的含义，R5、R6和R7彼此相同或不同，选自由H、F、C₁-C₅烷基以及C₁-C₅(全)氟烷基组成的组。

如果嵌段(A)由进一步包含衍生自至少一种双-烯烃(OF)的重复单元的重复单元序列组成，则所述序列典型地包含以基于嵌段(A)的重复单元的总摩尔数包括在按摩尔计0.01％与1.0％之间、优选在按摩尔计0.03％与0.5％之间、更优选在按摩尔计0.05％与0.2％之间的量的衍生自所述至少一种双-烯烃(OF)的重复单元。

聚合物(F-TPE)优选地由以下各项组成：

-至少一种选自下组的弹性体嵌段(A)，该组由以下各项组成：

(1)由重复单元的序列组成的基于偏二氟乙烯(VDF)的弹性体嵌段(A_VDF)，所述序列包含衍生自VDF的重复单元和衍生自至少一种不同于VDF的氟化单体的重复单元，所述不同于VDF的氟化单体典型地选自由以下各项组成的组：

(a)C₂-C₈全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；

(b)不同于VDF的含氢的C₂-C₈氟烯烃，如氟乙烯、三氟乙烯(VF3)、六氟异丁烯(HFIB)、具有式CH₂＝CH-R_f1的全氟烷基乙烯，其中R_f1是C₁-C₆全氟烷基；

(c)C₂-C₈含氯和/或含溴的氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；

(d)具有式CF₂＝CFOR_f1的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中R_f1是C₁-C₆全氟烷基，如CF₃(PMVE)、C₂F₅或C₃F₇；

(e)具有式CF₂＝CFOX₀的全氟氧烷基乙烯基醚，其中X₀是包含一个或多于一个醚氧原子的C₁-C₁₂全氟氧烷基，值得注意地包括具有式CF₂＝CFOCF₂OR_f2的全氟甲氧基烷基乙烯基醚，其中R_f2是C₁-C₃全氟(氧)烷基，如-CF₂CF₃、-CF₂CF₂-O-CF₃和-CF₃；以及

(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：

其中R_f3、R_f4、R_f5和R_f6中的每一个彼此相同或不同，独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的C₁-C₆全氟(氧)烷基，如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-OCF₃或-OCF₂CF₂OCF₃；以及

(2)由重复单元的序列组成的基于四氟乙烯(TFE)的弹性体嵌段(A_TFE)，所述序列包含衍生自TFE的重复单元和衍生自至少一种不同于TFE的氟化单体的重复单元，所述氟化单体典型地选自由如以上定义的类别(b)、(c)、(d)、(e)的那些组成的组；

-至少一种由重复单元的序列组成的热塑性嵌段(B)，所述序列包含衍生自至少一种氟化单体的重复单元。

一个或多个嵌段(A_VDF)和(A_TFE)中的任一个可进一步包含衍生自至少一种氢化单体的重复单元，该至少一种氢化单体可选自由以下各项组成的组：C₂-C₈非氟化烯烃，如乙烯、丙烯或异丁烯，并且可以进一步包含衍生自至少一种如以上详述的双-烯烃(OF)的重复单元。

弹性体嵌段(A)优选地是如以上详述的嵌段(A_VDF)，所述嵌段(A_VDF)典型地由重复单元的序列组成，该序列包含以下各项、优选由以下各项组成：相对于嵌段(A_VDF)的序列的重复单元的总摩尔数，

-按摩尔计从45％至80％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，

-按摩尔计从5％至50％的衍生自至少一种不同于VDF的氟化单体的重复单元，

-任选地，按摩尔计最高达1.0％的衍生自至少一种如以上详述的双-烯烃(OF)的重复单元；以及

-任选地，按摩尔计最高达30％的衍生自至少一种氢化单体的重复单元。

嵌段(B)可以由重复单元的序列组成，所述序列包含：

-衍生自一种或多于一种氟单体的重复单元，该氟单体优选选自由以下各项组成的组：

(a)C₂-C₈全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；

(b)含氢的C₂-C₈氟烯烃，如偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯、三氟乙烯(VF3)、六氟异丁烯(HFIB)、具有式CH₂＝CH-R_f1的全氟烷基乙烯，其中R_f1是C_1-C₆全氟烷基；

(c)C₂-C₈含氯和/或含溴的氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；

(d)具有式CF₂＝CFOR_f1的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中R_f1是C₁-C₆全氟烷基，如CF₃(PMVE)、C₂F₅或C₃F₇；

(e)具有式CF₂＝CFOX₀的全氟氧烷基乙烯基醚，其中X₀是包含一个或多于一个醚氧原子的C₁-C₁₂全氟氧烷基，值得注意地包括具有式CF₂＝CFOCF₂OR_f2的全氟甲氧基烷基乙烯基醚，其中R_f2是C₁-C₃全氟(氧)烷基，如-CF₂CF₃、-CF₂CF₂-O-CF₃和-CF₃；以及

(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：

其中R_f3、R_f4、R_f5和R_f6中的每一个彼此相同或不同，独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的C₁-C₆全氟(氧)烷基，如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-OCF₃或-OCF₂CF₂OCF₃；以及

-任选地，衍生自一种或多于一种如以上详述的氢化单体，值得注意地包括乙烯、丙烯、(甲基)丙烯酸单体、苯乙烯单体的重复单元。

更具体地，嵌段(B)可以选自由以下各项组成的组：

-嵌段(B_VDF)，其由衍生自偏二氟乙烯和任选地一种或多于一种附加的不同于VDF的氟化单体(例如HFP、TFE或CTFE)以及任选地如以上详述的氢化单体(例如(甲基)丙烯酸单体)的重复单元的序列组成，其中衍生自VDF的重复单元的量是基于嵌段(B_VDF)的重复单元的总摩尔数的85至100％摩尔；

-嵌段(B_TFE)，其由衍生自四氟乙烯和任选地附加的不同于TFE的全氟化单体的重复单元的序列组成，其中衍生自TFE的重复单元的量是基于嵌段(B)的重复单元的总摩尔数的75至100％摩尔；

-嵌段(B_E/(C)TFE)，其由衍生自乙烯的重复单元和衍生自可能与附加的单体组合的CTFE和/或TFE的重复单元的序列组成。

在氟化热塑性弹性体中的嵌段(A)与嵌段(B)之间的重量比率典型地包括在95:5与10:90之间。

根据某些优选实施例，聚合物(F-TPE)包含主要量的嵌段(A)；根据这些实施例，在本发明的方法中使用的聚合物(F-TPE)的特征在于95:5至65:35、优选90:10至70:30的在嵌段(A)与嵌段(B)之间的重量比率。

当根据ASTM D3418确定时，嵌段(B)的结晶度及其在聚合物(F-TPE)中的重量分数使得为聚合物(F-TPE)提供至多20J/g、优选至多18J/g、更优选至多15J/g的熔解热(ΔH_f)；另一方面，聚合物(F-TPE)组合了热塑性和弹性体特征，以便具有一定的结晶度，提供了至少2.5J/g、优选至少3.0J/g的熔解热。

优选的聚合物(F-TPE)是包含以下各项的那些：

-至少一种如以上详述的弹性体嵌段(A_VDF)，以及

-至少一种如以上详述的热塑性嵌段(B_VDF)，并且

其中当根据ASTM D3418确定时，所述嵌段(B)的结晶度及其在该聚合物(F-TPE)中的重量分数使得为该聚合物(F-TPE)提供至多15J/g的熔解热。

多于一种氟聚合物(F)可以存在于根据本发明的第二目的的聚合物合金中。因此，例如，聚合物合金中的氟聚合物(F)组分可以是两种或更多种氟聚合物(F)的共混物或者进一步包含合适的添加剂的两种或更多种氟聚合物(F)的混合物。

根据此第二目的的聚合物合金中的共聚物(C)可以以相对于该聚合物合金的总重量包括在按重量计0.1％至20％之间、优选按重量计从1％至5％的量存在。

因此，根据此第二目的，提供聚合物合金(PA)，该聚合物合金包含：

-按重量计从1％至98.9％的芳香族聚合物(A)；

-按重量计从0.1％至20％的共聚物(C)；以及

-按重量计从1％至98.9％的至少一种氟聚合物(F)，

所有上述按重量计百分比是指聚合物合金(PA)的总重量。

在此第二目的的一个方面，本发明提供包含含硫芳香族聚合物[芳香族聚合物(A)]的连续相以及氟聚合物(F)和共聚物(C)的离散域的聚合物合金。

在根据此方面的优选实施例中，聚合物合金(PA)包含：

-按重量计从60％至90％、优选从70％至80％的芳香族聚合物(A)；

-按重量计从0.1％至20％、优选从1％至5％的共聚物(C)；以及

-按重量计从9％至39％、优选从20％至35％、更优选从15％至30％的至少一种氟聚合物(F)，

所有上述按重量计百分比是指聚合物合金(PA)的总重量。

在此第二目的的第二方面，本发明提供包含氟聚合物(F)和共聚物(C)的共连续相以及含硫芳香族聚合物[芳香族聚合物(A)]的离散域的聚合物合金。

在根据此方面的优选实施例中，聚合物合金(PA)包含：

-按重量计从10％至40％、优选从15％至25％的芳香族聚合物(A)；

-按重量计从0.1％至20％、优选从1％至5％的共聚物(C)；以及

-按重量计从59％至89％、优选从75％至85％的至少一种氟聚合物(F)，

所有上述按重量计百分比是指聚合物合金(PA)的总重量。

为了进一步改进聚合物合金的机械特性，可以将各种添加剂像填充剂和增溶剂(如有机酯)添加到本发明的聚合物合金中。填充剂的实例是玻璃纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、钛酸钾晶须、聚酰胺纤维、多酚纤维、二氧化硅、滑石、粘土、云母、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氮化硅等。

在另外的目的中，本发明提供一种用于制备如以上定义的聚合物合金(PA)的方法，所述方法包括将聚合物合金的组分熔融混合。

熔融混合在其中所有组分处于熔融形式的温度下、因此在高于所有组分的玻璃化转变温度或高于所有组分的熔融温度的温度下进行。

在熔融混合程序中，可以将芳香族聚合物(A)、共聚物(C)以及任选地至少一种氟聚合物(F)一起熔融，分别达到它们各自的熔融温度并且然后彼此混合，或随后添加到首先熔融的聚合物中。

在根据以上定义的第一目的的优选实施例中，熔融混合程序是通过以熔融形式将共聚物(C)添加到芳香族聚合物(A)中进行的。

在根据以上定义的第二目的的优选实施例中，熔融混合程序是通过以熔融形式将共聚物(C)添加到芳香族聚合物(A)中、混合持续数分钟、并且然后添加至少一种氟聚合物(F)进行的。

在根据以上定义的第二目的的另一个优选实施例中，以熔融形式将共聚物(C)和至少一种氟聚合物(F)添加到芳香族聚合物(A)中。

允许将如此形成的共混物搅拌几分钟并且使其冷却至室温以提供本发明的聚合物合金。

本发明的聚合物合金优选地呈粒料的形式。

本发明的聚合物合金具有改进的机械特性、特别是拉伸特性，同时保持母体聚合物的优异特性。因此，本发明的聚合物合金适用于各种领域，包括汽车、油气以及化学加工工业。

因此，在另外的目的中，本发明提供一种包含如以上定义的聚合物合金的制品。优选地，根据本发明的制品可以是通过挤出或模制技术成形的管或一件设备。优选地，注射模制用于获得想要的设备。此外，通过共挤出或包覆模制技术可以将本发明的制品粘附到其他制品上。

如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

现在将参照以下的实例对本发明进行说明，其目的仅仅是说明性的而且并非旨在限制本发明的范围。

实验部分

原料

PPS：聚苯硫醚，从苏威公司(Solvay)作为可商购。

PSU：聚砜，从苏威公司作为可商购。

PPSU：聚苯砜，从苏威公司作为可商购。

PVDF：VDF均聚物，从苏威公司作为6008可商购。

VDF-共聚-CTFE：包含按摩尔计9％的CTFE重复单元的VDF共聚物。

FKM＝具有68.5％氟含量的偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯三元共聚物。

在以下实例中作为密炼机，使用配备有轧辊刀片(roller blade)的Brabender50EHT。

粒度的测量

通过SEM测量实例的聚合物合金的组分的平均粒度，以通过分析在约1000x放大倍率下的图片获得的100个颗粒的平均值计。

拉伸测量

根据ASTM D638对试样类型V进行拉伸测量。

对比实例1

在密炼机中在310℃下使用轧辊刀片制备PPS和PVDF的共混物。将约53克的PPS倒入混合器中并且在30rpm下熔融15分钟。然后，添加18克的PVDF并且在70rpm下混合15min。最后，将混合物从混合器中手动移出，在液氮中研磨并且随后压缩模制成1mm厚膜，用于拉伸以及SEM分析。

图1中示出了对比实例1中获得的共混物的SEM图像。

实例1

在密炼机中在310℃下使用轧辊刀片制备PPS和VDF-共聚-CTFE的共混物。将约53克的PPS倒入混合器中并且在30rpm下熔融15分钟。然后，添加18克的VDF-共聚-CTFE并且在70rpm下混合15min。最后，将混合物从混合器中手动移出，在液氮中研磨并且随后压缩模制成1mm厚膜，用于拉伸以及SEM分析。

图2中示出了实例1中获得的共混物的SEM图像。

实例1bis

在密炼机中在310℃下使用轧辊刀片制备PPS、PVDF和VDF-共聚-CTFE的共混物。将约51克的PPS倒入混合器中并且在30rpm下熔融15分钟。然后，添加含有17克的PVDF和2克的VDF-共聚-CTFE的粉末混合物并且在70rpm下混合15min。最后，将混合物从混合器中手动移出，在液氮中研磨并且随后压缩模制成1mm厚膜，用于拉伸以及SEM分析。

图3中示出了实例1bis中获得的共混物的SEM图像。

对比实例2

在密炼机中在310℃下使用轧辊刀片制备PPS和FKM的共混物。将约53克的PPS倒入混合器中并且在30rpm下熔融15分钟。然后，添加18克的FKM并且在70rpm下混合15min。最后，将混合物从混合器中手动移出，在液氮中研磨并且随后压缩模制成1mm厚膜，用于拉伸以及SEM分析。

图4中示出了对比实例2中获得的共混物的SEM图像。

实例2

在密炼机中在310℃下使用轧辊刀片制备PPS、FKM和VDF-共聚-CTFE的共混物。将约51克的PPS倒入混合器中并且在30rpm下熔融15分钟。然后，添加含有17克的FKM和2克的VDF-共聚-CTFE的粉末混合物并且在70rpm下混合15min。最后，将混合物从混合器中手动移出，在液氮中研磨并且随后压缩模制成1mm厚膜，用于拉伸以及SEM分析。

图5中示出了实例2中获得的共混物的SEM图像。

对比实例3

在密炼机中在310℃下使用轧辊刀片制备PSU和PVDF的共混物。将约53克的PSU倒入混合器中并且在30rpm下熔融15分钟。然后，添加18克的PVDF并且在70rpm下混合15min。最后，将混合物从混合器中手动移出，在液氮中研磨并且随后压缩模制成1mm厚膜，用于拉伸以及SEM分析。

图6中示出了对比实例3中获得的共混物的SEM图像。

实例3

在密炼机中在310℃下使用轧辊刀片制备PSU和VDF-共聚-CTFE的共混物。将约53克的PSU倒入混合器中并且在30rpm下熔融15分钟。然后，添加18克的VDF-共聚-CTFE并且在70rpm下混合15min。最后，将混合物从混合器中手动移出，在液氮中研磨并且随后压缩模制成1mm厚膜，用于拉伸以及SEM分析。

图7中示出了实例3中获得的共混物的SEM图像。

对比实例4

在密炼机中在310℃下使用轧辊刀片制备PPSU和PVDF的共混物。将约53克的PPSU倒入混合器中并且在30rpm下熔融15分钟。然后，添加18克的PVDF并且在70rpm下混合15min。最后，将混合物从混合器中手动移出，在液氮中研磨并且随后压缩模制成1mm厚膜，用于拉伸以及SEM分析。

图8中示出了对比实例4中获得的共混物的SEM图像。

实例4

在密炼机中在310℃下使用轧辊刀片制备PPSU和VDF-共聚-CTFE的共混物。将约53克的PPSU倒入混合器中并且在30rpm下熔融15分钟。然后，添加18克的VDF-共聚-CTFE并且在70rpm下混合15min。最后，将混合物从混合器中手动移出，在液氮中研磨并且随后压缩模制成1mm厚膜，用于拉伸以及SEM分析。

图9中示出了实例4中获得的共混物的SEM图像。

与在不存在VDF-共聚-CTFE的情况下制备的合金相比，根据本发明的聚合物合金示出组分的平均粒度显著减小。此结果证明VDF-共聚-CTFE共聚物在改进氟聚合物与含硫芳香族聚合物的增容中的效果。