一种耐高温导电吸波密封材料
阅读说明：本技术 一种耐高温导电吸波密封材料 (High-temperature-resistant conductive wave-absorbing sealing material ) 是由 斯惠仙 张义忠 吴尤嘉 于 2020-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种耐高温导电吸波密封材料,包括如下步骤：(1)按照质量份数,将液态聚硫橡胶、共聚单体、酰胺化硫醇基纳米管材料、偶联剂、增塑剂、抗氧剂,加入到到反应釜中,2000-3000r/min分散5min以上,然后加入增稠剂,2000-3000r/min分散5min以上,得到A组分；(2)将固化剂、促进剂、增塑剂混合均匀,得到B组分；(3)将A组分和B组分混合均匀,室温固化,得到一种耐高温导电吸波密封材料。本发明得到的导电吸波密封材料,抗撕裂能力强,拥有良好的导电吸波性能及耐高温性能,可以应用在导电、吸收电磁波、防静电等领域。(The invention discloses a high-temperature-resistant conductive wave-absorbing sealing material, which comprises the following steps: (1) adding liquid polysulfide rubber, a comonomer, an amidated thiol group nanotube material, a coupling agent, a plasticizer and an antioxidant into a reaction kettle according to the mass parts, dispersing for more than 5min at 3000r/min for 2000-plus, then adding a thickening agent, and dispersing for more than 5min at 3000r/min for 2000-plus to obtain a component A; (2) uniformly mixing a curing agent, an accelerator and a plasticizer to obtain a component B; (3) and uniformly mixing the component A and the component B, and curing at room temperature to obtain the high-temperature-resistant conductive wave-absorbing sealing material. The conductive wave-absorbing sealing material obtained by the invention has strong tear resistance, good conductive wave-absorbing performance and high temperature resistance, and can be applied to the fields of conductivity, electromagnetic wave absorption, static resistance and the like.)
技术领域
本发明涉及高分子新材料领域，具体涉及一种耐高温导电吸波密封材料。
背景技术
聚硫密封胶是以液态聚硫橡胶为基体材料制备的弹性密封材料，由于其分子网络中含有较多的含醚链段，因此，具有较好的柔韧性，极好的抗低温性能，另外，其耐油、耐溶剂、耐老化等性能也非常优异，与聚氨酯和硅酮密封胶相比，其耐水性能更好，被广泛用在航空航天、电器仪表灯各个领域。
由于聚硫密封胶本身耐热性能较差，易降解，因此，密封胶中加入大量填料，导致密封胶密度较高，影响其在航空航天等耐高温领域的应用；由于聚硫密封胶分子结构和一些酰胺化硫醇基纳米管材料相容性较差，导致聚硫密封胶的体积电阻较大；由于聚硫密封胶为柔顺主链，因此，密封胶固化后性能较低，无法满足某些需要较高强度的密封领域的应用。
CN201910362120.9公开了一种导电密封剂的制备方法。本发明中纳米石墨片在丙烯腈与丁二烯共聚形成丁腈橡胶过程中，由于纳米石墨片层中存在活性反应点，可引发橡胶的交联反应，大大降低了丁腈橡胶链段的活动能力，高导电性的丁腈橡胶在导电密封剂的层间填充可以遏止高频电磁场的影响，使干扰场在导电密封剂内部形成涡流并在导电密封剂表面产生反射，达到屏蔽效果，并且加入磁导率高的铜粉，提高电磁屏蔽效果；将甘薯粉、甘油和水混合高速分散后用挤出机挤出得到淀粉填料，使密封剂的粘结强度提高，同时大豆蛋白乳液的低温柔韧性较好，能在低温环境下具备较好的密封性能，使导电密封剂弹性和韧性增强，具有广阔的应用前景。
CN201710259533.5公开了一种异氰酸酯化炭黑/聚氨酯导电密封胶，其制备首先将炭黑进行表面氧化处理，再使用甲苯二异氰酸酯将其异氰酸酯官能团化，然后参与多元醇与多异氰酸酯的共聚反应，得到异氰酸酯化炭黑/聚氨酯预聚体，之后与液体丁基橡胶等混合制得导电密封胶，具有均匀电场的效果。本发明炭黑表面接枝有异氰酸根，参与聚氨酯预聚体反应，提高了酰胺化硫醇基纳米管材料炭黑在聚氨酯密封胶中的相容性，均匀分散在导电密封胶中，可有效降低电缆中电场的不均匀，另外炭黑可填充聚氨酯密封胶层中的空隙，从而使导电密封胶的粘接性能得以增强。
CN201710552508.6公开了一种硅烷改性聚氨酯导电密封胶及其制备方法，硅烷改性聚氨酯导电密封胶以重量份计，包括：硅烷改性聚氨酯预聚物：100份；初粘力促进剂：15-20份；活性稀释剂：2-5份；增塑剂：20-30份；导电炭黑：8-15份；气相白炭黑：5-10份；触变剂：1-2份；光稳定剂：1-2份；热稳定剂：1-2份；除水剂：2-3份；粘接促进剂：2-4份；催化剂：0.2-0.5份。本发明的硅烷改性聚氨酯导电密封胶为单组分、室温固化、导电性能优良，且表干速度快，初粘力形成快，且施工无需底涂，固化后具有较好的耐温、耐水、耐老化及较高的物理力学性能。
现有技术制备的导电密封胶基本都是聚氨酯和硅酮类导电密封胶，聚硫密封胶由于其分子结构和酰胺化硫醇基纳米管材料相容性差，使的制备导电聚硫密封胶较为困难，另外，聚硫密封胶耐高温性能差，进一步限制了其在航空航天等高端领域的应用。
发明内容
本发明提供一种耐高温抗静电密封材料，得到的导电吸波密封材料，抗撕裂能力强，拥有良好的导电吸波性能及耐高温性能，可以应用在导电、吸收电磁波、防静电等领域。。
一种耐高温导电吸波密封材料，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照质量份数，将100份液态聚硫橡胶、10-20份共聚单体、10-15份酰胺化硫醇基纳米管材料、1-3份偶联剂、5-10份增塑剂、1-3份抗氧剂，加入到到反应釜中，2000-3000r/min分散5min以上，然后加入1-5份增稠剂，2000-3000r/min分散5min以上，得到A组分；
(2)将10-15份固化剂、0.3-0.9份促进剂、1-5份增塑剂混合均匀，得到B组分；
(3)将A组分和B组分混合均匀，室温固化，得到一种耐高温导电吸波密封材料。
优选地，步骤(1)所述的共聚单体为邻苯二硫醇、对苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、4,4’联苯二硫醇、2,7-萘二硫醇、1,8-萘二硫醇中一种或几种的组合物；
步骤(1)所述酰胺化硫醇基纳米管材料的制备方法为：
按照质量份数，将15-22份羧基化的碳纳米管分散于100-200份的四氯化碳中，加入3-8份的氯化亚砜，控温50-70℃，搅拌反应2-5h，在氮气保护下， 再加入5-9份3,4-二氨基苯硫醇,搅拌混合均匀后，回流反应15-20h，完成反应后过滤，干燥后即可得到所述的一种酰胺化硫醇基纳米管材料。
优选地，步骤(1)所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中一种或几种的组合物；
优选地，步骤(1)所述的增塑剂为己二酸二辛酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、已二酸二正丁酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三辛酯、1，2一环己烷一二羧酸二异丙酯、环氧大豆油中一种或几种的组合物；
优选地，步骤(1)所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1520、抗氧剂168、抗氧剂BHT、抗氧剂1024中一种或几种的组合物；
优选地，步骤(1)所述的增稠剂为气相法白炭黑、聚乙烯蜡粉末、聚酰胺蜡粉末、有机膨润土中一种或几种的组合物；
优选地，步骤(2)所述固化剂为二氧化锰、氧化锌中一种或几种的组合物；
优选地，步骤(2)所述促进剂为硫磺、二苯胍、秋兰姆中一种或几种的组合物。
所述的耐高温导电吸波密封材料制备过程中部分反应机理示意如下：
根现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、通过往主链中引入了苯环等结构，提高了主链的刚性，使得到的导电吸波密封材料抗撕裂能力强，拉伸强度大大提高；
2、通过往主链中引入了苯环等刚性结构，降低了主链中容易断裂的醚键的密度，因此，大大提高了主链的耐温性能，热分解温度显著提高；
3、通过往基体中加入酰胺化硫醇基纳米管材料，克服了导电材料容易团聚的缺点，酰胺化硫醇基纳米管材料与基体的相容性提高，酰胺化硫醇基纳米管材料之间形成导电网络，大大降低了密封胶的体积电阻，提高了材料的导电性能和吸波性能，扩展了密封胶的应用领域。
附图说明
图1为实施例1所得产品的傅里叶红外光谱图：
在1131cm-1附近存在醚键的反对称伸缩吸收峰，在2929cm-1附近存在碳氢键的伸缩吸收峰，在727cm-1附近存在碳硫键的吸收峰，说明液态聚硫橡胶参与了反应；在1379cm-1附近存在萘环的吸收峰，说明1,8-萘二硫醇参与了反应；在466cm-1附近存在氧化锌的吸收峰，说明氧化锌参与了反应；在554cm-1附近存在氧化铁的吸收峰，说明铁氧体参与了反应；在1739cm-1附近存在酯羰基的吸收峰，说明柠檬酸三辛酯参与了反应；在1080cm-1附近存在碳氮单键的吸收峰，说明聚酰胺蜡粉末参与了反应。
具体实施方式
以下实施例中所用原料均为市售产品，所说的份均指重量份，实施例是对本发明的进一步说明，而非限制本发明的范围；
各性能测试方法如下：
1、拉伸强度，按照GB/T528-1998进行测试；
2、断裂伸长率，按照GB/T528-1998进行测试；
3、体积电阻率，按照GB T15662-1995进行测试；
4、最快分解温度，采用TGA进行测试；
实施例1
(1)将100g液态聚硫橡胶、10g邻苯二硫醇、10g酰胺化硫醇基纳米管材料、1g硅烷偶联剂、5g己二酸二辛酯、1g抗氧剂1010，加入到到反应釜中，2000r/min分散5min以上，然后加入1g气相法白炭黑，2000r/min分散5min以上，得到A组分；
(2)将10g二氧化锰、0.3g硫磺、1g增塑剂混合均匀，得到B组分；
(3)将A组分和B组分混合均匀，室温固化，得到一种耐高温导电吸波密封材料。
步骤(1)所述酰胺化硫醇基纳米管材料的制备方法为：
将15-g羧基化的碳纳米管分散于100g的四氯化碳中，加入3-8g的氯化亚砜，控温50℃，搅拌反应2h，在氮气保护下， 再加入5g3,4-二氨基苯硫醇,搅拌混合均匀后，回流反应15h，完成反应后过滤，干燥后即可得到所述的一种酰胺化硫醇基纳米管材料。
所得耐高温导电吸波密封材料拉伸强度为3Mpa，断裂伸长率680 %，体积电阻为15Ω•cm，最快分解温度为300oC。
实施例2
(1)将100g液态聚硫橡胶、10.7g对苯二硫醇、10.5g酰胺化硫醇基纳米管材料、1.1g钛酸酯偶联剂、5.7g己二酸二辛酯、1.3g抗氧剂1076，加入到到反应釜中，2300r/min分散5min以上，然后加入1.4g聚乙烯蜡粉末，2200r/min分散5min以上，得到A组分；
(2)将10.3g氧化锌、0.3g二苯胍、1.6g增塑剂混合均匀，得到B组分；
(3)将A组分和B组分混合均匀，室温固化，得到一种耐高温导电吸波密封材料。
步骤(1)所述酰胺化硫醇基纳米管材料的制备方法为：
将17g羧基化的碳纳米管分散于120g的四氯化碳中，加入4g的氯化亚砜，控温53℃，搅拌反应3h，在氮气保护下， 再加入6g3,4-二氨基苯硫醇,搅拌混合均匀后，回流反应17h，完成反应后过滤，干燥后即可得到所述的一种酰胺化硫醇基纳米管材料。
所得耐高温导电吸波密封材料拉伸强度为3Mpa，断裂伸长率666 %，体积电阻为14.5Ω•cm，最快分解温度为309oC。
实施例3
(1)将100g液态聚硫橡胶、11.3g3,4-甲苯二硫醇、11g酰胺化硫醇基纳米管材料、1.3g硅烷偶联剂、6.1g邻苯二甲酸二丁酯、1.4g抗氧剂1098，加入到到反应釜中，2200r/min分散5min以上，然后加入1.9g聚酰胺蜡粉末，2400r/min分散5min以上，得到A组分；
(2)将10.9g二氧化锰、0.3g秋兰姆、2.2g增塑剂混合均匀，得到B组分；
(3)将A组分和B组分混合均匀，室温固化，得到一种耐高温导电吸波密封材料。
步骤(1)所述酰胺化硫醇基纳米管材料的制备方法为：
将18g羧基化的碳纳米管分散于130g的四氯化碳中，加入5g的氯化亚砜，控温55℃，搅拌反应4h，在氮气保护下， 再加入6g3,4-二氨基苯硫醇,搅拌混合均匀后，回流反应17h，完成反应后过滤，干燥后即可得到所述的一种酰胺化硫醇基纳米管材料。
所得耐高温导电吸波密封材料拉伸强度为3Mpa，断裂伸长率656 %，体积电阻为13.8Ω•cm，最快分解温度为311oC。
实施例4
(1)将100g液态聚硫橡胶、12.6g4,4’联苯二硫醇、11.3g酰胺化硫醇基纳米管材料、1.6g钛酸酯偶联剂、6.5g已二酸二正丁酯、1.5g抗氧剂1520，加入到到反应釜中，2500r/min分散5min以上，然后加入2.2g有机膨润土，2500r/min分散5min以上，得到A组分；
(2)将11.7g氧化锌、0.3g二苯胍、2.8g增塑剂混合均匀，得到B组分；
(3)将A组分和B组分混合均匀，室温固化，得到一种耐高温导电吸波密封材料。
步骤(1)所述酰胺化硫醇基纳米管材料的制备方法为：
将19g羧基化的碳纳米管分散于140g的四氯化碳中，加入6g的氯化亚砜，控温58℃，搅拌反应3h，在氮气保护下， 再加入7g3,4-二氨基苯硫醇,搅拌混合均匀后，回流反应18h，完成反应后过滤，干燥后即可得到所述的一种酰胺化硫醇基纳米管材料。
所得耐高温导电吸波密封材料拉伸强度为3Mpa，断裂伸长率646 %，体积电阻为13.3Ω•cm，最快分解温度为314oC。
实施例5
(1)将100g液态聚硫橡胶、13.9g2,7-萘二硫醇、12.1g酰胺化硫醇基纳米管材料、1.8g硅烷偶联剂、6.8g柠檬酸三丁酯、1.7g抗氧剂168，加入到到反应釜中，2600r/min分散5min以上，然后加入2.7g聚乙烯蜡粉末，2600r/min分散5min以上，得到A组分；
(2)将12g二氧化锰、0.3g秋兰姆、3.1g增塑剂混合均匀，得到B组分；
(3)将A组分和B组分混合均匀，室温固化，得到一种耐高温导电吸波密封材料。
步骤(1)所述酰胺化硫醇基纳米管材料的制备方法为：
将20g羧基化的碳纳米管分散于180g的四氯化碳中，加入7g的氯化亚砜，控温55℃，搅拌反应4h，在氮气保护下， 再加入7g3,4-二氨基苯硫醇,搅拌混合均匀后，回流反应19h，完成反应后过滤，干燥后即可得到所述的一种酰胺化硫醇基纳米管材料。
所得耐高温导电吸波密封材料拉伸强度为3Mpa，断裂伸长率632 %，体积电阻为12.7Ω•cm，最快分解温度为319oC。
实施例6
(1)将100g液态聚硫橡胶、15.6g1,8-萘二硫醇、12.4g酰胺化硫醇基纳米管材料、2.1g钛酸酯偶联剂、7.4g柠檬酸三辛酯、1.9g抗氧剂BHT，加入到到反应釜中，2700r/min分散5min以上，然后加入3g聚酰胺蜡粉末，2900r/min分散5min以上，得到A组分；
(2)将12.5g氧化锌、0.3g硫磺、3.4g增塑剂混合均匀，得到B组分；
(3)将A组分和B组分混合均匀，室温固化，得到一种耐高温导电吸波密封材料。
步骤(1)所述酰胺化硫醇基纳米管材料的制备方法为：
将21g羧基化的碳纳米管分散于180g的四氯化碳中，加入7g的氯化亚砜，控温59℃，搅拌反应4h，在氮气保护下， 再加入9g3,4-二氨基苯硫醇,搅拌混合均匀后，回流反应18h，完成反应后过滤，干燥后即可得到所述的一种酰胺化硫醇基纳米管材料。
所得耐高温导电吸波密封材料拉伸强度为3Mpa，断裂伸长率622 %，体积电阻为12.2Ω•cm，最快分解温度为322oC。
实施例7
(1)将100g液态聚硫橡胶、16.2g对苯二硫醇、12.9g酰胺化硫醇基纳米管材料、2.3g硅烷偶联剂、8g乙酰柠檬酸三丁酯、2.1g抗氧剂1024，加入到到反应釜中，2800r/min分散5min以上，然后加入3.6g聚乙烯蜡粉末，2700r/min分散5min以上，得到A组分；
(2)将13.3g氧化锌、0.3g秋兰姆、4g增塑剂混合均匀，得到B组分；
(3)将A组分和B组分混合均匀，室温固化，得到一种耐高温导电吸波密封材料。
步骤(1)所述酰胺化硫醇基纳米管材料的制备方法为：
将22g羧基化的碳纳米管分散于180g的四氯化碳中，加入5g的氯化亚砜，控温70℃，搅拌反应3h，在氮气保护下， 再加入9g3,4-二氨基苯硫醇,搅拌混合均匀后，回流反应18h，完成反应后过滤，干燥后即可得到所述的一种酰胺化硫醇基纳米管材料。
所得耐高温导电吸波密封材料拉伸强度为3Mpa，断裂伸长率616 %，体积电阻为11.7Ω•cm，最快分解温度为325oC。
实施例8
(1)将100g液态聚硫橡胶、17.9g1,8-萘二硫醇、13.7g酰胺化硫醇基纳米管材料、2.6g钛酸酯偶联剂、8.3g乙酰柠檬酸三辛酯、2.3g抗氧剂1520，加入到到反应釜中，2900r/min分散5min以上，然后加入3.9g气相法白炭黑，3000r/min分散5min以上，得到A组分；
(2)将14g氧化锌、0.3g二苯胍、4.3g增塑剂混合均匀，得到B组分；
(3)将A组分和B组分混合均匀，室温固化，得到一种耐高温导电吸波密封材料。
步骤(1)所述酰胺化硫醇基纳米管材料的制备方法为：
将20g羧基化的碳纳米管分散于200g的四氯化碳中，加入8g的氯化亚砜，控温68℃，搅拌反应5h，在氮气保护下， 再加入9g3,4-二氨基苯硫醇,搅拌混合均匀后，回流反应19h，完成反应后过滤，干燥后即可得到所述的一种酰胺化硫醇基纳米管材料。
所得耐高温导电吸波密封材料拉伸强度为3Mpa，断裂伸长率606 %，体积电阻为11.4Ω•cm，最快分解温度为330oC。
实施例9
(1)将100g液态聚硫橡胶、20g4,4’联苯二硫醇、15g酰胺化硫醇基纳米管材料、3g硅烷偶联剂、10g1，2一环己烷一二羧酸二异丙酯、3g抗氧剂BHT，加入到到反应釜中，3000r/min分散5min以上，然后加入5g气相法白炭黑，2800r/min分散5min以上，得到A组分；
(2)将15g氧化锌、0.9g秋兰姆、5g增塑剂混合均匀，得到B组分；
(3)将A组分和B组分混合均匀，室温固化，得到一种耐高温导电吸波密封材料。
步骤(1)所述酰胺化硫醇基纳米管材料的制备方法为：
将22g羧基化的碳纳米管分散于200g的四氯化碳中，加入3-8g的氯化亚砜，控温70℃，搅拌反应5h，在氮气保护下， 再加入9g3,4-二氨基苯硫醇,搅拌混合均匀后，回流反应20h，完成反应后过滤，干燥后即可得到所述的一种酰胺化硫醇基纳米管材料。
所得耐高温导电吸波密封材料拉伸强度为3.3Mpa，断裂伸长率600 %，体积电阻为11Ω•cm，最快分解温度为350oC。
对比例1
相对于实施例9，4,4’联苯二硫醇的含量为0g，所得耐高温导电吸波密封材料拉伸强度为2.8 Mpa，断裂伸长率620 %，体积电阻为10.8Ω•cm，最快分解温度为260oC。
对比例2
相对于实施例9，酰胺化硫醇基纳米管材料的用量为0g，所得耐高温导电吸波密封材料拉伸强度为2.9 Mpa，断裂伸长率640 %，体积电阻为16.3Ω•cm，最快分解温度为303oC。
对比例3
相对于实施例9，硅烷偶联剂的用量为0g，所得耐高温导电吸波密封材料拉伸强度为3.1 Mpa，断裂伸长率590 %，体积电阻为10.5Ω•cm，最快分解温度为343oC。