阅读说明：本技术 包含含硫芳香族聚合物和热塑性硫化产品的聚合物合金 (Polymer alloy comprising sulfur-containing aromatic polymer and thermoplastic vulcanizate ) 是由 A.桑圭内蒂 M.米兰达 于 2018-04-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种具有改进的可分散性的包含含硫芳香族聚合物和至少一种热塑性硫化产品的聚合物合金,涉及一种其制备方法并且涉及包含该聚合物合金的制品。(The present invention relates to a polymer alloy comprising a sulfur-containing aromatic polymer and at least one thermoplastic vulcanizate with improved dispersibility, to a process for its preparation and to articles comprising the polymer alloy.)

包含含硫芳香族聚合物和热塑性硫化产品的聚合物合金

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年04月21日提交的欧洲申请号17167521.8的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

技术领域

本发明涉及一种具有改进的可分散性的包含含硫芳香族聚合物和至少一种热塑性硫化产品的聚合物合金，涉及一种其制备方法并且涉及包含该聚合物合金的制品。

背景技术

含硫芳香族聚合物(如聚亚芳基硫醚和聚芳砜)是主要由通过硫醚基、醚基和/或砜基连接的苯基或联苯基组成的热稳定的工程塑料。这些材料具有优异的耐热性和耐化学性。然而，它们具有差的机械特性、特别是差的抗冲击性。

长期以来对改进含硫芳香族聚合物的机械特性存在兴趣。

将含硫芳香族聚合物与含氟聚合物共混可以产生组合两种类别的性能和特性的新颖材料。

已经提出将聚苯硫醚(PPS)与含氟热塑性弹性体混合，目的是改进所述聚苯硫醚的特性。

例如，EP 2949705(东丽株式会社(TORAY INDUSTRIES,INC))披露了聚苯硫醚与至少一种氟树脂如四氟乙烯/六氟丙烯共聚物或四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的某些共混物。此类共混物示出改进的物理和机械特性。

然而，含硫芳香族聚合物与含氟聚合物的共混物倾向于具有以下形态：具有单独聚合物的大的区域或域而不是精细的、良好分散的域。这些大的域倾向于产生具有差机械特性的材料，例如具有差拉伸特性的注射模制零件。

热塑性硫化产品是经硫化的热塑性弹性体，其中交联的橡胶在刚性热塑性塑料的热塑性相内形成分散的微粒状弹性体相，使得实现热塑性特性。热塑性硫化产品通过动态交联常规地生产，由此在强烈剪切和混合条件下在至少一种非硫化的热塑性聚合物组分的共混物内在该热塑性塑料的熔点下或高于热塑性塑料的熔点下，将橡胶组分交联或硫化。典型地，橡胶组分形成均匀分散在热塑性塑料中的交联的弹性体颗粒。

在此框架内，US 5470901(大金工业株式会社(DAIKIN INDUSTRIES LTD.))披露了包含热塑性聚苯硫醚和含氟弹性体的树脂的制备，所述树脂通过动态交联方法制备，该动态交联方法包括在约300℃的温度下在交联剂和交联助剂的存在下将聚苯硫醚与偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物熔融混合。与未经交联的PPS与含氟弹性体的共混物相比，如此获得的聚苯硫醚树脂的特征在于改进的冲击强度。然而，为了获得改进的冲击强度和合适的刚度，在该方法期间将大量玻璃纤维添加到树脂中。

包括热塑性氟化聚合物连续相和含氟弹性体分散相两者的热塑性硫化产品(TPV)已经由于提供具有热塑性可加工性优点的高水平耐化学性而吸引了大量关注。

本申请人已经出乎意料地发现，包含热塑性氟化聚合物连续相和含氟弹性体分散相两者的某些热塑性硫化产品可以与含硫芳香族聚合物共混以产生合金，其中这些合金的组分是均匀分散的。如此获得的聚合物合金的特征在于具有改进的机械特性。

发明内容

本发明的第一目的提供一种聚合物合金(PA)，该聚合物合金包含：

-(a)含硫芳香族聚合物[芳香族聚合物(A)]；以及

-(b)热塑性硫化产品含氟组合物[硫化产品(C)]，其包含连续的热塑性氟聚合物相和分散的硫化氟弹性体相，所述组合物包含：

-i)至少一种热塑性氟聚合物[聚合物(F)]；以及

-ii)至少一种(全)氟弹性体[弹性体(E)]。

本申请人还已经出人意料地发现，通过添加包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和衍生自三氟氯乙烯(CTFE)的重复单元的共聚物(CO)可以进一步显著改进聚合物合金的组分的增容。

因此，本发明的第二目的提供一种如以上定义的聚合物合金(PA)，该聚合物合金进一步包含：

-(c)共聚物[共聚物(CO)]，其包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和衍生自三氟氯乙烯(CTFE)的重复单元。

本发明的另一个目的提供一种用于制备如以上定义的根据这些目的聚合物合金的方法。

在另外的目的中，本发明涉及由所述聚合物合金制成的制品。

附图说明

图1示出实例2的共混物在1000.0x和5000x的放大倍率下的SEM图像。

图2示出实例3的共混物在1050.0x和5000x的放大倍率下的SEM图像。

图3示出实例5的共混物在1000.0x的放大倍率下和在7960.0x的放大倍率下的SEM图像。

图4示出实例6的共混物在967.0x的放大倍率下的SEM图像。

具体实施方式

芳香族聚合物(A)

有待在本发明中使用的芳香族聚合物(A)可以是聚(亚芳基硫醚)(PAS)或芳香族砜聚合物(SP)。

PAS是包含作为主要结构单元的具有式-(Ar-S)-的重复单元、优选含有80mol％或更多量的该重复单元的聚合物。Ar表示芳香族基团，并且实例包括由以下给出的式(I)至(XI)表示的单元(RU1)，其中该式(I)是特别优选的：

其中R1和R2各自表示选自氢、具有1至12个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的烷氧基、具有6至24个碳原子的亚芳基、以及卤素的取代基，并且R1和R2可以相同或不同。

因此，聚(亚芳基硫醚)(PAS)优选地是聚苯硫醚(PPS)。

为了本发明的目的，定义“芳香族砜聚合物(SP)”旨在表示任何聚合物，其中按重量计大于50％、优选按重量计大于70％、更优选按重量计大于90％的重复单元(RU2)包含至少一个具有式(XII)的基团：

Ar’是选自以下结构中的基团：

其中R_D是：

其中n＝从1至6的整数。

重复单元(RU2)优选地选自：

因此，芳香族砜聚合物(SP)优选地选自由以下各项组成的组：聚砜(PSU)、聚苯砜(PPSU)、聚醚砜(PESU)、其共聚物和混合物，并且最优选地是聚砜(PSU)或聚苯砜(PPSU)。

聚砜值得注意地是从美国苏威特种聚合物有限责任公司(Solvay SpecialtyPolymers USA,L.L.C)作为PSU可获得的。

聚砜是通过缩合双酚A和4,4′-二氯二苯砜制成的。

聚苯砜值得注意地是从苏威先进聚合物有限责任公司(SOLVAY ADVANCEDPOLYMERS,L.L.C)作为R可获得的并且是通过使4,4′-二氯二苯砜和4,4′-双酚的单元反应制成的。

本领域众所周知的方法是例如描述于文献US 3634355；US4008203；US 4108837和US 4175175中的那些，这些申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

聚合物合金中的芳香族聚合物(A)的量每100重量份的聚合物合金包括在50与90重量份之间、优选在60与80重量份之间。

硫化产品(C)

有待在本发明中使用的硫化产品(C)是包含连续的热塑性氟聚合物相和分散的硫化氟弹性体相的热塑性硫化产品含氟组合物。

聚合物(F)是热塑性塑料，即在加热时***并且在室温下冷却时***的聚合物，在室温下，如果是完全无定形的则该聚合物低于其玻璃化转变温度存在，或者如果是半结晶的则该聚合物低于其熔点存在。

然而总体上优选的是该聚合物(F)是半结晶的，即具有固定熔点；优选的聚合物(F)是具有至少5J/g、优选至少10J/g、更优选至少30J/g的熔解热的那些。无熔解热上限是至关重要的，然而，应理解的是，聚合物(F)总体上将具有至多55J/g、优选至多53J/g、更优选至多50J/g的熔解热。

熔解热总体上通过DSC根据ASTM D3418标准来确定。

聚合物(F)是氟化的，即它包含衍生自至少一种氟化单体[单体(MF)]的重复单元。

该聚合物(F)优选地是部分氟化的氟聚合物。

为了本发明的目的，术语“部分氟化的氟聚合物”旨在表示包含衍生自至少一种氟化单体的重复单元的聚合物，其中所述氟化单体中的至少一种包含至少一个氢原子。

术语“氟化单体(MF)”，它在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。

术语“至少一种氟化单体(MF)”应理解为意指聚合物(F)可以包含衍生自一种或多于一种氟化单体的重复单元(MF)。

单体(MF)通常选自由以下各项组成的组：

(a)C₂-C₈全氟烯烃，如四氟乙烯、和六氟丙烯；

(b)C₂-C₈氢化氟烯烃，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯、偏二氟乙烯以及三氟乙烯；

(c)符合式CH₂＝CH-R_f0的全氟烷基乙烯，其中R_f0是C₁-C₆全氟烷基；

(d)氯代-和/或溴代-和/或碘代-C₂-C₆氟烯烃，像三氟氯乙烯；

(e)符合式CF₂＝CFOR_f1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中R_f1是C₁-C₆氟-或全氟烷基，例如CF₃、C₂F₅、C₃F₇；

(f)CF₂＝CFOX₀(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X₀是C₁-C₁₂烷基，或C₁-C₁₂氧烷基，或具有一个或多个醚基团的C₁-C₁₂(全)氟氧烷基，像全氟-2-丙氧基-丙基；

(g)符合式CF₂＝CFOCF₂OR_f2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中R_f2是C₁-C₆氟-或全氟烷基，例如CF₃、C₂F₅、C₃F₇或具有一个或多个醚基团的C₁-C₆(全)氟氧烷基，像-C₂F₅-O-CF₃；

(h)符合式CF₂＝CFOY₀的官能(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中Y₀是C₁-C₁₂烷基或(全)氟烷基，或C₁-C₁₂氧烷基，或具有一个或多个醚基团的C₁-C₁₂(全)氟氧烷基并且Y₀包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；

(i)具有式(I)的氟间二氧杂环戊烯：

其中R_f3、R_f4、R_f5、R_f6中的每一个彼此相同或不同，独立地是氟原子、C₁-C₆氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-OCF₃、-OCF₂CF₂OCF₃。

根据本发明的第一实施例，聚合物(F)是包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元以及任选地衍生自至少一种不同于VDF的氟化单体的重复单元的部分氟化的氟聚合物。

本发明的此第一优选实施例的聚合物(F)更优选地包含：

-按摩尔计至少60％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计至少85％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，

-任选地，按摩尔计从0.1％至15％、优选按摩尔计从0.1％至12％、更优选按摩尔计从0.1％至10％的衍生自至少一种不同于VDF的氟化单体的重复单元，所有上述按摩尔计％是指该聚合物(F)的重复单元的总摩尔数。

所述不同于VDF的氟化单体有利地选自氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。

作为在本发明中有用的聚合物(F)的非限制性实例，可以值得注意地提及VDF的均聚物、VDF/TFE共聚物、VDF/CTFE共聚物等。

VDF均聚物对于用作在该硫化产品(C)中的聚合物(F)是特别有利的。

该聚合物(F)典型地是通过乳液聚合或悬浮聚合可获得的。

聚合物(F)的熔体指数在根据ASTM测试号1238在230℃下在2.16kg的活塞负荷下测量时有利地是至少0.01、优选至少0.05、更优选至少0.1g/10min并且有利地小于50、优选小于30、更优选小于20g/10min。

聚合物(F)的熔体指数在根据ASTM测试号1238在230℃下在5kg的活塞负荷下测量时有利地是至少1、优选至少2、更优选至少5g/10min并且有利地小于70、优选小于50、更优选小于40g/10min。

当根据ASTM D 3418通过DSC在10℃/min的加热速率下确定时，聚合物(F)有利地具有有利地至少120℃、优选至少125℃、更优选至少130℃并且至多190℃、优选至多185℃、更优选至多180℃的熔点(T_m2)。

为了本发明的目的，术语“(全)氟弹性体[弹性体(E)]”旨在指示氟聚合物树脂，该氟聚合物树脂作为基础成分用于获得真正的弹性体，所述氟聚合物树脂包含按重量计大于10％、优选按重量计大于30％的衍生自至少一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体(在下文中，(全)氟化单体)的重复单元以及任选地，衍生自至少一种不含氟原子的烯键式不饱和单体(在下文中，氢化单体)的重复单元。

真正的弹性体被ASTM，特殊技术通报，184号标准(Special Technical Bulletin、No.184standard)定义为能够在室温下被拉伸至它们固有长度的两倍，并且在拉力下保持它们5分钟之后，一旦它们被释放，则在同样的时间内恢复到它们初始长度10％以内的材料。

合适的(全)氟化单体的非限制性实例值得注意地是：

-C₂-C₈氟-和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯以及六氟异丁烯；

-C₂-C₈氢化单氟烯烃，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)以及三氟乙烯(TrFE)；

-符合式CH₂＝CH-R_f0的(全)氟烷基乙烯，其中R_f0是C₁-C₆(全)氟烷基或具有一个或多个醚基的C₁-C₆(全)氟氧烷基；

-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C₂-C₆氟烯烃，像三氟氯乙烯(CTFE)；

-符合式CF₂＝CFOR_f1的氟烷基乙烯基醚，其中R_f1是C₁-C₆氟-或全氟烷基，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇；

-符合式CH₂＝CFOR_f1的氢氟烷基乙烯基醚，其中R_f1为C₁-C₆氟-或全氟烷基，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇；

-符合式CF₂＝CFOX₀的氟-氧烷基乙烯基醚，其中X₀是C₁-C₁₂氧烷基，或具有一个或多个醚基的C₁-C₁₂(全)氟氧烷基，像全氟-2-丙氧基-丙基；

-符合式CF₂＝CFOCF₂OR_f2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中R_f2是C₁-C₆氟-或全氟烷基，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇，或具有一个或多个醚基的C₁-C₆(全)氟氧烷基，像C₂F₅-O-CF₃；

-符合式CF₂＝CFOY₀的官能氟-烷基乙烯基醚，其中Y₀是C₁-C₁₂烷基或(全)氟烷基，或C₁-C₁₂氧烷基或C₁-C₁₂(全)氟氧烷基，所述Y₀基团包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；

-具有下式的氟间二氧杂环戊烯：

其中R_f3、R_f4、R_f5、R_f6中的每一个彼此相同或不同，独立地是氟原子、C₁-C₆氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-OCF₃、-OCF₂CF₂OCF₃。

氢化单体的实例值得注意地是氢化α-烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、二烯单体、苯乙烯单体，典型地使用α-烯烃。

弹性体(E)总体上是无定形产物或是具有低结晶度(结晶相按体积计小于20％)和低于室温的玻璃化转变温度(T_g)的产物。在多数情况下，该(全)氟弹性体有利地具有低于10℃、优选低于5℃、更优选是0℃的T_g。

弹性体(E)优选地选自以下各项：

(1)基于VDF的共聚物，其中VDF与至少一种选自下组的共聚单体共聚，该组由以下类别组成，其前提是此种共聚单体不同于VDF：

(a1)C₂-C₈全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯；

(b1)含氢的C₂-C₈烯烃，如C₂-C₈非氟化的烯烃(Ol)；C₂-C₈部分氟化的烯烃，氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、具有式CH₂＝CH-R_f的全氟烷基乙烯，其中R_f是C₁-C₆全氟烷基；

(c1)C₂-C₈氯代和/或溴代和/或碘代-氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；

(d1)具有式CF₂＝CFOR_f的(全)氟烷基乙烯基醚，其中R_f是C₁-C₆(全)氟烷基；优选具有以上式的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中R_f是C₁-C₆全氟烷基，例如CF₃、C₂F₅、C₃F₇；

(e1)具有式CF₂＝CFOX的(全)氟-氧-烷基乙烯基醚，其中X是包含链状氧原子的C₁-C₁₂((全)氟)-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；

(f1)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：

其中R_f3、R_f4、R_f5、R_f6彼此相同或不同，独立地选自氟原子和C₁-C₆(全)氟烷基，任选地包含一个或多于一个氧原子，如值得注意地-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-OCF₃、-OCF₂CF₂OCF₃；优选地，全氟间二氧杂环戊烯；

(g1)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(MOVE，在下文中)：

CFX²＝CX²OCF₂OR"_f

其中R"_f选自直链或支链的C₁-C₆(全)氟烷基；C₅-C₆环状(全)氟烷基；以及直链或支链的包含从1至3个链状氧原子的C₂-C₆(全)氟氧烷基，并且X²＝F、H；优选地X²是F并且R"_f是-CF₂CF₃(MOVE1)；-CF₂CF₂OCF₃(MOVE2)；或-CF₃(MOVE3)；

(h1)C₂-C₈非氟化的烯烃(Ol)，例如乙烯和丙烯；以及

(2)基于TFE的共聚物，其中TFE与至少一种选自下组的共聚单体共聚，该组由以下各项组成：类别(a1)、(c1)、(d1)、(e1)、(g1)、(h1)、和以下类别(i2)，其前提是此种共聚单体不同于TFE：

(i2)含有氰基的全氟乙烯基醚，值得注意地如在专利US 4 281 092、US 5 447 993和US 5 789 489中所描述的那些。

最优选的弹性体(E)是具有以下组成(按mol％计)的那些：

(i)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、10％-45％的六氟丙烯(HFP)、0-30％的四氟乙烯(TFE)、0-15％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)；

(ii)50％-80％的偏二氟乙烯(VDF)、5％-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-20％的四氟乙烯(TFE)；

(iii)20％-30％的偏二氟乙烯(VDF)、10％-30％的C₂-C₈非氟化的烯烃(Ol)、18％-27％的六氟丙烯(HFP)和/或全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、10％-30％的四氟乙烯(TFE)；

(iv)50％-80％的四氟乙烯(TFE)、20％-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)；

(v)45％-65％的四氟乙烯(TFE)、20％-55％的C₂-C₈非氟化的烯烃(Ol)、0-30％的偏二氟乙烯；

(vi)32％-60％mol％的四氟乙烯(TFE)、10％-40％的C₂-C₈非氟化的烯烃(Ol)、20％-40％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-30％的氟乙烯基醚(MOVE)；

(vii)33％-75％的四氟乙烯(TFE)、15％-45％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、5％-30％的偏二氟乙烯(VDF)、0-30％的六氟丙烯HFP；

(viii)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、5％-40％的氟乙烯基醚(MOVE)、0-30％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-40％的四氟乙烯(TFE)、0-30％的六氟丙烯(HFP)；

(ix)20％-70％的四氟乙烯(TFE)、30％-80％的氟乙烯基醚(MOVE)、0-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)。

任选地，弹性体(E)还包含衍生自具有以下通式的双烯烃[双烯烃(OF)]的重复单元：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆彼此相同或不同，是H、卤素、基团R_Alk或OR_Alk，其中R_Alk是可以被部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基；Z是直链或支链的C₁-C₁₈亚烷基或亚环烷基，任选地含有氧原子，优选至少部分氟化的，或者(全)氟聚氧亚烷基，例如如在EP661304A(奥塞蒙特公司(AUSIMONT SPA))7/5/1995中描述的。

双-烯烃(OF)优选地选自由以下各项组成的组：符合式(OF-1)、(OF-2)以及(OF-3)的那些：

(OF-1)

其中j是在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，是H、F或C_1-5烷基或(全)氟烷基；

(OF-2)

其中每个A，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl和H；每个B彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、H和OR_B，其中R_B是可以被部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基；E是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团，该基团可以***有醚键；优选地E是-(CF₂)_m-基团，其中m是从3至5的整数；优选的(OF-2)类型的双-烯烃是F₂C＝CF-O-(CF₂)₅-O-CF＝CF₂。

(OF-3)

其中，E、A和B具有如以上定义的相同含义；R5、R6、R7彼此相同或不同，是H、F或C_1-5烷基或(全)氟烷基。

聚合物(F)与弹性体(E)之间的重量比不是特别关键的，前提是它是通过常规实验选择的以便递送硫化产品(C)中的连续的热塑性氟聚合物相以及分散的硫化氟弹性体相。总体上，聚合物(F)/弹性体(E)的重量比将包括在10/90wt/wt至70/30wt/wt之间、优选在20/80wt/wt至40/60wt/wt之间。本领域技术人员将鉴于该硫化产品(C)的目标最终特性选择最适当的重量比。

在本发明的一个实施例中，硫化产品(C)进一步包含至少一种增塑剂(P)、优选有机酯增塑剂。

优选的有机酯增塑剂是特征在于低挥发性的那些，其中如在本文中使用的，术语“低挥发性”旨在描述有机酯在大气压下具有高于约300℃的沸点。

在优选的实施例中，这些有机酯增塑剂是脂肪族二酯或三酯。

特别合适的有机酯包括柠檬酸的酯和癸二酸的酯。

在本发明的优选实施例中，硫化产品(C)包含：

-i)至少一种热塑性氟聚合物[聚合物(F)]；

-ii)至少一种(全)氟弹性体[弹性体(E)]；以及

-iii)至少一种选自由柠檬酸的酯和癸二酸的酯组成的组的有机酯增塑剂[增塑剂(P)]。

在最优选的实施例中，该柠檬酸的酯是O-乙酰基柠檬酸三丁酯并且该癸二酸的酯是癸二酸二丁酯。还更优选地，该增塑剂(P)是O-乙酰基柠檬酸三丁酯。

该增塑剂(P)是以基于聚合物(F)的重量按重量计从1％至50％、优选按重量计从4％至30％、更优选按重量计从5％至20％的量存在于硫化产品(C)中。

此外，该硫化产品(C)可以包含额外的任选的成分，如增量油、合成加工油、稳定剂、至少一种加工助剂、填充剂、颜料、粘合剂、增粘剂、以及蜡。此类额外的成分可以共混到前体混合物(M)中，或者可以稍后在动态固化后混配到该硫化产品(C)中。

硫化产品(C)可以通过将混合物(M)动态固化来制备，所述混合物包含：

-i)至少一种如以上详述的热塑性氟聚合物[聚合物(F)]；

-ii)至少一种如以上详述的(全)氟弹性体[弹性体(E)]，

-iii)任选地至少一种如上详述的选自有机酯的有机酯增塑剂[增塑剂(P)]；以及

-iv)至少一种用于该弹性体(E)的固化体系。

为了获得硫化产品(C)，使混合物(M)经受动态固化。

因此，应理解该硫化产品(C)可能因此额外包含衍生自所述固化体系的残渣或分解产物。

该固化体系可以是对于该弹性体(E)的离子固化(基于多羟基化的化合物或聚胺化合物两者)、过氧化物固化和/或混合固化有效的。

没有特别限制该固化体系的量，前提是以确保该硫化产品(C)内的该弹性体(E)的交联的有效的量存在。

用于过氧化物固化的固化体系总体上包含至少一种能够通过热分解产生自由基的过氧化物(通常，有机过氧化物)，其量总体上是每一百份的该弹性体(E)在0.1与10之间并且优选在0.5与5之间的重量份。在最常使用的试剂之中，可以提及的是：二烷基过氧化物，例如二-叔丁基过氧化物和2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷；二枯基过氧化物；过氧化二苯甲酰；二-叔丁基过苯甲酸酯；双[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]碳酸酯。

进一步地，此外，用于过氧化物固化的固化体系包含：

(a)至少一种固化助剂，其量总体上为每一百份的该弹性体(E)在0.5与10之间并且优选在1与7之间的重量份；在这些助剂中，以下是常用的：氰尿酸三烯丙酯；异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)；三(二烯丙基胺)-s-三嗪；亚磷酸三烯丙酯；N,N-二烯丙基丙烯酰胺；N,N,N',N'-四烯丙基丙二酰胺；异氰尿酸三乙烯酯；2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷；如以上详述的双-烯烃(OF)；三嗪，如值得注意地在欧洲专利申请EP 860436A(奥塞蒙特公司)8/26/1998和WO97/05122(杜邦公司(DUPONT DE NEMOURS))2/13/1997中描述的那些；在以上提及的固化助剂之中，已经发现如以上详述的双-烯烃(OF)、并且更确切地具有如以上详述的式(OF-1)的那些提供特别好的结果；

(b)任选地，金属化合物，其量为每一百份的该弹性体(E)有利地1至15并且优选2至10重量份，选自由二价金属(例如Mg、Zn、Ca或Pb)的氧化物和氢氧化物组成的组，任选与弱酸的盐(例如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐)结合；

(c)任选地，金属非氧化物类型的酸受体，如1,8-双(二甲基氨基)萘、十八胺等。

当该硫化产品(C)通过过氧化物固化获得时，弹性体(E)优选地在大分子的链中和/或末端含有碘和/或溴原子。这些碘和/或溴原子的引入可以如下得到：

-通过在弹性体(E)制造过程中向聚合介质中添加溴化和/或碘化的固化位点共聚单体，如含有从2至10个碳原子的溴代和/或碘代的烯烃、或碘代和/或溴代的氟烷基乙烯基醚，其量为使得固化位点共聚单体在该弹性体(E)中的含量总体上是在每100mol的其他基础单体单元的0.05mol与2mol之间；或

-通过在弹性体(E)制造过程中向聚合介质中添加一种或多种碘化的和/或溴化的链转移剂，这些链转移剂是例如具有式R_f(I)_x(Br)_y的化合物(其中R_f是含有从1至8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x和y是在0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2)、或碱金属或碱土金属碘化物和/或溴化物。

如本领域中众所周知的，用于离子固化的固化体系总体上包含至少一种固化剂和至少一种促进剂。

一种或多种促进剂的量总体上是包括每一百份的弹性体(E)在0.05与5之间的重量份(phr)，并且固化剂的量典型地是在0.5与15phr之间并且优选在1与6phr之间。

芳香族或脂肪族多羟基化的化合物、或其衍生物可以用作固化剂。在这些之中，将特别提及二羟基、三羟基和四羟基苯、萘或蒽；双酚，其中这两个芳香族环通过脂肪族的、脂环族的或芳香族的二价基团，或者可替代地通过氧或硫原子、亦或羰基而连接在一起。这些芳香族环可以被一个或多个氯、氟或溴原子，或者羰基、烷基或酰基取代。双酚AF是特别优选的。

可以使用的促进剂的实例包括：季铵或鏻盐；氨基鏻盐；膦烷；亚胺化合物；等。优选季鏻盐和氨基鏻盐。

替代单独使用促进剂和固化剂，对于离子固化的固化体系还可以包含促进剂与固化剂之间以从1:2至1:5并且优选从1:3至1:5的摩尔比的加合物，该促进剂是如以上所定义的具有正电荷的有机鎓化合物之一，并且该固化剂选自以上指示的化合物、特别是二羟基或多羟基或二硫氢基或多硫氢基化合物；该加合物通过将以指定摩尔比的促进剂与固化剂之间的反应产物熔融或者通过将以指定量补充有固化剂的1:1加合物的混合物熔融来获得。任选地，还可以存在相对于在该加合物中包含的促进剂过量的促进剂。

作为用于制备该加合物的阳离子以下各项是特别优选的：1,1-二苯基-1-苄基-N-二乙基膦烷胺以及四丁基鏻；特别优选的阴离子是双酚化合物，其中这两个芳环经由选自具有3至7个碳原子的全氟烷基的二价基团结合，并且这些OH基团是在对位上。

任选地包含在用于离子固化的固化体系中的其他成分是：

I)一种或多种无机酸受体，总体上选自在弹性体的离子固化中已知的那些，优选地选自由二价金属的氧化物组成的组，优选Mg、Zn、Ca或Pb的氧化物，典型地以弹性体(A)的1-40phr的量包含在内；

II)一种或多种碱性化合物，选自在弹性体的离子固化中已知的通常选自下组的那些，该组由以下各项组成：二价金属的氢氧化物(优选地：Ca(OH)₂、Sr(OH)₂、Ba(OH)₂)、弱酸的金属盐(例如Ca、Sr、Ba、Na和K的碳酸盐、苯甲酸盐、草酸盐和亚磷酸盐)以及上述氢氧化物与上述金属盐的混合物，典型地以弹性体(E)的从0.5至10phr的量添加。

本申请人已经出人意料地发现，硫化产品(C)可以用于制备包含按重量计所有比例的含硫芳香族聚合物和硫化产品(C)的聚合物合金，其中合金的这些组分是均匀分散的。

事实上，已经观察到，在将硫化产品(C)和含硫芳香族聚合物的共混物在高于其中所有组分处于熔融形式的温度的温度下熔融混合之后，形成分散在连续相内的多个离散域，其中与在熔融混合之前的共混物相比，所述离散域的粒度的尺寸显著减小。

事实上，已经观察到，在将硫化产品(C)和含硫芳香族聚合物的共混物在高于其中所有组分处于熔融形式的温度的温度下熔融混合之后，这些组分的域的尺寸发生显著减小。

本发明的聚合物合金中的离散域的平均粒度是方便地小于2微米、优选小于1微米、更优选小于0.5微米。

本发明的聚合物合金中的这些组分的平均粒度可以通过扫描电子显微镜对在高于其中所有组分处于熔融形式的温度下将共混物熔融混合之后获得的凝固断裂的共混物进行测量，以通过分析在约1000x放大倍率下的图片获得的100个颗粒的平均值计。

根据此第一目的的聚合物合金(PA)可以包含：

-(a)按重量计从1％至99％的芳香族聚合物(A)；以及

-(b)按重量计从1％至99％的硫化产品(C)，

所有上述按重量计百分比是指聚合物合金(PA)的总重量。

在一个方面，本发明提供一种包含含硫芳香族聚合物[芳香族聚合物(A)]的连续相和硫化产品(C)的离散域的聚合物合金。

在根据此第一方面的优选实施例中，本发明提供一种聚合物合金(PA)，该聚合物合金包含：

-(a)按重量计从60％至90％、优选从75％至85％、更优选从70％至80％的芳香族聚合物(A)；以及

-(b)按重量计从10％至40％、优选从15％至25％、更优选从20％至30％的硫化产品(C)，

所有上述按重量计百分比是指聚合物合金(PA)的总重量。

在第二方面，本发明提供一种包含硫化产品(C)的连续相和含硫芳香族聚合物[芳香族聚合物(A)]的离散域的聚合物合金。

在根据此第二方面的优选实施例中，本发明提供一种聚合物合金(PA)，该聚合物合金包含：

-(a)按重量计从10％至40％、优选从15％至25％的芳香族聚合物(A)；以及

-(b)按重量计从60％至90％、优选从75％至85％的硫化产品(C)，

所有上述按重量计百分比是指聚合物合金(PA)的总重量。

本申请人还已经出人意料地发现，添加包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和衍生自三氟氯乙烯(CTFE)的重复单元的共聚物(CO)可以用于进一步显著改进按重量计所有比例的聚合物合金的组分的增容，因此允许制备包含均匀分散在其中的组分的聚合物合金。

事实上，将硫化产品(C)和含硫芳香族聚合物在一定量的共聚物(CO)的存在下、在高于其中所有组分处于熔融形式的温度的温度下进行混合产生均匀分散的合金，其中减小的平均粒度的分散域分散在连续相中。

不希望受任何理论束缚，据信将含硫芳香族聚合物与共聚物(CO)熔融混合得到充当原位生成的增容剂的化学连接的氟化的芳香族部分。

共聚物(CO)

共聚物(CO)优选地包含衍生自以下各项的重复单元：

-VDF，其量为相对于共聚物(CO)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从50％至90％；以及

-CTFE，其量为相对于共聚物(CO)的重复单元的总摩尔数按摩尔计5％至20％的CTFE。

至少另一种如以上定义的不同于偏二氟乙烯并且不同于三氟氯乙烯的氟化单体(MF)的重复单元可以包含在共聚物(CO)中。

任选地存在于共聚物(CO)中的氟化单体(MF)优选地是六氟丙烯(HFP)。

共聚物(CO)中的氟化单体(MF)的量是相对于共聚物(CO)的重复单元的总摩尔数优选按摩尔计至少2.5％、优选按摩尔计至少4.0％、甚至更优选按摩尔计至少6.0％。

共聚物(CO)的遵循ASTM D1238的程序测量的熔体流动速率总体上在从1至50g/10min的范围内。

在优选实施例中，共聚物(CO)包含衍生自以下各项的重复单元，或优选地由其组成：

-按摩尔计从50％至90％的VDF；

-按摩尔计从5％至20％的CTFE；

-按摩尔计从10％至30％的不同于偏二氟乙烯并且不同于三氟氯乙烯的氟化单体(MF)，

所有上述按摩尔计百分比是指共聚物(CO)的重复单元的总摩尔数。

根据本发明的第二目的，因此提供了一种包含以下组分的聚合物合金(PA)：

-(a)含硫芳香族聚合物[芳香族聚合物(A)]；

-(b)热塑性硫化产品含氟组合物[硫化产品(C)]，其包含：

-i)至少一种热塑性氟聚合物[聚合物(F)]；

-ii)至少一种(全)氟弹性体[弹性体(E)]；以及

-c)共聚物[共聚物(CO)]，其包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和衍生自三氟氯乙烯(CTFE)的重复单元。

根据此第二目的的聚合物合金中的共聚物(CO)可以以相对于该聚合物合金(PA)的总重量包括在按重量计0.1％至20％之间、优选按重量计从1％至10％、更优选按重量计从2％至5％的量存在。

因此，根据此第二目的，提供优选地包含以下各项的聚合物合金(PA)：

-(a)按重量计从1％至98.9％的芳香族聚合物(A)；

-(b)按重量计从1％至98.9％的硫化产品(C)；以及

-(c)按重量计从0.1％至20％、优选按重量计从1％至10％、更优选按重量计从2％至5％的共聚物(CO)；

所有上述按重量计百分比是指聚合物合金(PA)的总重量。

在此第二目的的一个方面，本发明提供了一种包含芳香族聚合物(A)的连续相以及硫化产品(C)和共聚物(CO)的离散域的聚合物合金。

在根据此方面的优选实施例中，聚合物合金(PA)包含：

-(a)按重量计从60％至90％、优选从70％至80％的芳香族聚合物(A)；

-(b)按重量计从9％至39％、优选从15％至35％、更优选从20％至30％的硫化产品(C)；以及

-(c)按重量计从0.1％至20％、优选按重量计从1％至10％、更优选按重量计从2％至5％的共聚物(CO)；

所有上述按重量计百分比是指聚合物合金(PA)的总重量。

在此第二目的的第二方面，本发明提供了一种包含硫化产品(C)和共聚物(CO)的共连续相以及芳香族聚合物(A)的离散域的聚合物合金。

在根据此方面的优选实施例中，聚合物合金(PA)包含：

-(a)按重量计从10％至40％、优选从15％至25％的芳香族聚合物(A)；

-(b)按重量计从59％至89％、优选从75％至85％的硫化产品(C)；

-(c)按重量计从0.1％至20％、优选按重量计从1％至10％、更优选按重量计从2％至5％的共聚物(CO)；

所有上述按重量计百分比是指聚合物合金(PA)的总重量。

为了进一步改进聚合物合金的机械特性，可以将各种添加剂像填充剂和增溶剂(如有机酯)添加到本发明的聚合物合金中。填充剂的实例是玻璃纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、钛酸钾晶须、聚酰胺纤维、多酚纤维、二氧化硅、滑石、粘土、云母、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氮化硅等。

在另外的目的中，本发明提供一种用于制备如以上定义的聚合物合金(PA)的方法，所述方法包括将聚合物合金的组分熔融混合。

熔融混合在其中所有组分处于熔融形式的温度下、因此在高于所有组分的玻璃化转变温度或高于所有组分的熔融温度的温度下进行。

在熔融混合程序中，可以将芳香族聚合物(A)和硫化产品(C)以及任选地共聚物(CO)一起熔融，分别达到它们各自的熔融温度并且然后彼此混合，或随后添加到首先熔融的聚合物中。

在根据以上定义的第一目的的优选实施例中，熔融混合程序是通过以熔融形式将硫化产品(C)添加到芳香族聚合物(A)中进行的。

在根据以上定义的第二目的的优选实施例中，熔融混合程序是通过以熔融形式将硫化产品(C)和共聚物(CO)添加到芳香族聚合物(A)中、混合持续数分钟进行的。

允许将如此形成的共混物搅拌几分钟并且使其冷却至室温以提供本发明的聚合物合金。

本发明的聚合物合金优选地呈粒料的形式。

本发明的聚合物合金具有改进的机械特性、特别是拉伸特性，同时保持母体聚合物的优异特性。因此，本发明的聚合物合金适用于各种领域，包括汽车、油气以及化学加工工业。

因此，在另外的目的中，本发明提供一种包含如以上定义的聚合物合金的制品。优选地，根据本发明的制品可以是通过挤出或模制技术成形的管或一件设备。优选地，注射模制用于获得想要的设备。此外，通过共挤出或包覆模制技术可以将本发明的制品粘附到其他制品上。

如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

现在将参照以下的实例对本发明进行说明，其目的仅仅是说明性的而且并非旨在限制本发明的范围。

实验部分

原料

PPS：聚苯硫醚，从苏威公司(Solvay)作为可商购。

聚合物F＝VDF均聚物，从苏威公司作为6008可商购。

弹性体含有100重量份的具有68.5％氟含量的偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯三元共聚物、2.5重量份的双酚AF(CAS号1478-61-1)、0.5份的苄基(二乙基氨基)二苯基氯化鏻(CAS-号82857-68-9)和0.4重量份的苄基三苯基氯化鏻(CAS号：1100-88-5)。

VDF-共聚-CTFE：包含按摩尔计9％的CTFE重复单元的VDF共聚物。

粒度的测量

通过SEM测量聚合物合金的组分的平均粒度，以通过分析在约1000x放大倍率下的图片获得的100个颗粒的平均值计。

拉伸测量(断裂伸长率)

根据ASTM D638在23℃下对试样类型V进行拉伸测量。

剪切储能模量(G’)的测量

根据ASTM D5279-13(扭杆几何形状)对含有PPS的合金测量在200℃下的剪切储能模量(G’)。对于TPV，其根据ASTM D4440-15(平行板几何形状)测量。

所有测量在6.28rad/sec的频率下进行。

实例1

使用Brabender密炼机EHT 50分两步制备热塑性硫化产品(TPV)。

第一步骤包括通过将6phr的氢氧化钙和3phr的氧化镁添加到弹性体中制备弹性体母料。该弹性体母料是使用弹性体刀片(elastomer blade)、将混合器冷却以保持温度总是低于70℃来制备的。混合时间是二十分钟。

在第二步骤中，密炼机温度设定在200℃。将约18克的聚合物F倒入混合器中并在30rpm下熔融5分钟。然后添加约42克的在第一步骤中制备的切成10-15mm小片的弹性体母料。继续混合20多分钟，记录扭矩和温度。

最后，将如此获得的TPV从混合器中手动移出并在液氮中研磨。

实例2

在密炼机中在310℃下使用轧辊刀片(roller blade)制备PPS和根据实例1制备的TPV的共混物。将约53克的PPS倒入混合器中并在30rpm下熔融15分钟。然后，添加18克的TPV并且在70rpm下混合15min。最后，将混合物从混合器中手动移出并在液氮中研磨。

图1中示出了实例2中获得的共混物的SEM图像。

实例3

在密炼机中在310℃下使用轧辊刀片制备PPS、根据实例1制备的TPV以及VDF-共聚-CTFE的共混物。将约51克的PPS倒入混合器中并在30rpm下熔融15分钟。然后，将含有17克的TPV和2克的VDF-共聚-CTFE的粉末混合物添加到混合器中并且在70rpm下混合15min。最后，将混合物从混合器中手动移出并在液氮中研磨。

图2中示出了实例3中获得的共混物的SEM图像。

实例4

在密炼机中在310℃下使用轧辊刀片制备PPS和根据实例1制备的TPV的共混物。将约35.5克的PPS倒入混合器中并在30rpm下熔融15分钟。然后，添加35.5克的TPV并且在70rpm下混合15min。最后，将混合物从混合器中手动移出并在液氮中研磨。

实例5

在密炼机中在310℃下使用轧辊刀片制备PPS和根据实例1制备的TPV的共混物。将约18克的PPS倒入混合器中并在30rpm下熔融15分钟。然后，添加53克的TPV并且在70rpm下混合15min。最后，将混合物从混合器中手动移出并在液氮中研磨。

图3中示出了实例5中获得的共混物的SEM图像。

实例6

在密炼机中在310℃下使用轧辊刀片制备PPS、根据实例1制备的TPV以及VDF-共聚-CTFE的共混物。将约17克的PPS倒入混合器中并在30rpm下熔融15分钟。然后，添加含有51克的TPV和2克的VDF-共聚-CTFE的粉末混合物并且在70rpm下混合15min。最后，将混合物从混合器中手动移出并在液氮中研磨。

图4中示出了实例6中获得的共混物的SEM图像。

n.d.＝未检出

根据本发明制备的实例2-6的聚合物合金示出芳香族聚合物(A)中的TPV和VDF-共聚-CTFE的非常低的平均粒度。这个结果表明TPV和VDF-共聚-CTFE共聚物的高分散性，以及共聚物在进一步改进TPV与含硫芳香族聚合物的增容中的效果。

实例2、4和5的聚合物合金示出在200℃下的高的剪切储能模量，这些表明根据本发明的合金在高于VDF均聚物(聚合物F)的熔点的温度下具有机械强度。

相反地，包含VDF均聚物的纯TPV具有在10⁵Pa范围内的高度粘性材料的典型模量；这是因为以下事实：VDF均聚物在200℃下是完全熔融的。

实例7粘附测试

这个实例是测量在PPS与根据实例6制备的聚合物合金(BLEND(共混物)，在下文中)之间的粘附。分别通过在310℃下压缩模制制备该BLEND的80×130×1mm3基板和PPS的80×130×3mm基板。

然后，通过在310℃下施加轻微压力持续5分钟将两个厚片在80×130×4mm3模具中粘附，将薄的PTFE带放置在一侧上以使这两个厚片具有非粘附部分并且有利于这两个厚片的分离以进行粘附测量。在室温下冷却之后，从粘附的厚片铣削三个12.5mm宽的条。一半的刚性PPS被堵塞在90°剥离夹具中，同时将更柔性的BLEND基板的自由侧附接到通用测试机的夹具(grip)上并且以1mm/min拉伸。所有三个条通过在约120±10N的力下BLEND的内聚破坏而断裂。因此在PPS与BLEND之间的粘附力高于9.5N/mm。