一种地表水环境优先污染物清单的构建方法
阅读说明：本技术 一种地表水环境优先污染物清单的构建方法 (Construction method of surface water environment priority pollutant list ) 是由 龚雄虎 赵中华 丁琪琪 金苗 张路 于 2021-07-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种地表水环境优先污染物清单的构建方法,根据污染物实测环境浓度,囊括化合物毒性基本参数及受纳水环境生态及人体健康风险,采用科学权重赋分方法,建立地表水环境特定的优先污染物清单,评估化学品对地表水环境和流域人类健康的潜在危害。本发明的方法解决了现有优先污染物筛选过程中存在的缺乏科学评估或者评估体系不够科学全面的问题,可避免仅考虑污染物的产量、排放量或通过模型预测环境中污染物浓度而带来的不确定性。(The invention discloses a method for constructing a list of surface water environment priority pollutants, which comprises the steps of according to the actually measured environmental concentration of pollutants, including basic toxicity parameters of compounds and the ecological and human health risks of a received water environment, adopting a scientific weight assigning method to establish a list of surface water environment specific priority pollutants, and evaluating the potential hazards of chemicals to the surface water environment and the human health of a drainage basin. The method solves the problems that the prior pollutant screening process lacks scientific evaluation or an evaluation system is not scientific and comprehensive enough, and can avoid the uncertainty caused by only considering the output and the discharge of pollutants or predicting the pollutant concentration in the environment through a model.)
技术领域
本发明属于环境科学技术领域，具体涉及一种地表水环境优先污染物清单的构建方法。
背景技术
近年来，随着社会经济的快速发展，化学品的大量使用和排放带来的环境污染问题日益突出。据不完全统计，2020年末CAS登记在册的化学品已超过1.7个亿，从2013年起，年增长速度为25％，每天增加4万种。如此众多的化学品进入环境后会破坏生态系统原有的平衡，尤其是一些有毒有害污染物，还具有持久性、生物累积性和致癌、致畸、致突变效应以及干扰内分泌效应。化学品进入水环境后可通过介质迁移和食物链传递对水生生态系统和人体健康产生潜在危害。由于污染物种类繁多无法对其进行全面的监测和管控，因此如何从众多的化学品中筛选识别出具有潜在危害的优先污染物是水污染防控的关键。
目前我国在构建地表水环境优先污染物清单的过程中尚且还存在一些不足：(1)所选取的参数和模型大都直接引用国外方案，缺乏针对我国本土实际环境情况的模型参数和评分标准；(2)主要是根据专家经验来筛选优先污染物，主观性较强；(3)筛选指标不够全面，未考虑污染物造成的人体健康暴露风险。因此，亟需建立一种多指标、定量化的地表水环境优先污染物筛查方法以构建地表水环境优先污染物清单。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多指标、定量化的地表水环境优先污染物清单的构建方法。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种地表水环境优先污染物清单的构建方法，包括以下步骤：
步骤一、建立污染物初筛库；所述初筛库中的污染物选自传统型持久性有机污染物、新兴污染物、挥发性有机污染物和无机金属元素，结合国内外重点关注化学品类别、我国生态环境部发布的《优先控制化学品名录》以及我国地表水环境质量标准GB3838-2002中常见特征污染物类别和文献资料构建；
步骤二、基于下述指标构建污染物的指标评价体系：
环境暴露水平，以污染物环境实测浓度Oc和检出频率ODF表征；
污染物在环境中的持久性，以EPI Suite模型得到的污染物的生物降解系数BioWIN表征；
污染物的生物积累性，用EPI Suite模型得到的正辛醇水分配系数Kow表征；
污染物的生态风险，采用污染物的生态风险熵RQ表征；
污染物的人体健康风险，如果污染物是致癌物，则采用终生致癌风险指数ILCR表征污染物的人体健康风险，否则采用危害指数HI表征；
步骤三、基于实测数据和化合物性质对步骤二的各指标进行量化表征；
步骤四、根据步骤三所得的结果对每项指标进行分级和赋分；
步骤五、根据步骤四所得的各项参数得分，对各参数赋予相同权重计算污染物的综合得分
步骤六、利用几何分级法将所有污染物的综合得分划分为五个级别I-V，并用I级污染物构建优先污染物清单。
作为本发明的进一步改进，所述传统型持久性有机污染物包括多氯联苯PCBs、有机氯农药OCPs和多环芳烃PAHs；
所述新兴污染物包括邻苯二甲酸酯PAEs、抗生素ANTs、双酚类物质BPs、全氟化合物PFCs、溴代阻燃剂BFRs、有机磷阻燃剂OPEs、含氯石蜡CPs和药物与个人护理品PPCPs。
所述挥发性有机污染物VOCs包括芳香类碳氢化合物和卤代烃类化合物。
作为本发明的进一步改进，所述污染物环境实测浓度采用水环境中污染物的实测浓度的离差标准化数值表征；
所述污染物检出率为某污染物在所有采样点中的检出频率。
作为本发明的进一步改进，所述生态风险熵RQ为水环境中污染物的实测浓度和预测无效应浓度的比值，所述预测无效应浓度基于下述方式计算：
(1)当所筛选污染物的毒性数据满足“物种应该至少涵盖3个营养级，物种应该至少包含5个”这一要求时，选用物种敏感度分布曲线法SSD推导预测无效应浓度PNEC，如下：
其中，HC5(慢性)为保护95％的物种不受影响的慢性毒性数据，ng/L；AF为评价因子，取值在1～5之间，与推导HC5的不确定性有关；
当污染物的慢性毒性数据不足以构建SSD时，通过下述污染物的急性毒性数据推导：
其中，HC5(急性)为保护95％的物种不受影响的急性毒性数据；ACR为急慢性毒性比，通常采用3种或3种以上物种的急慢性毒性数据比的几何平均值作为ACR，如无法推导ACR时，采用10作为ACR的默认值；
(2)当所筛选污染物的毒性数据不满足条件(1)时，选用评估因子法计算PNEC，计算方法为：
其中，NOEC为慢性毒性数据的不可见效应浓度，ng/L；LC50为急性毒性数据的半致死浓度，ng/L；EC50为急性毒性数据的最大半效应浓度，ng/L；
如果污染物毒性数据包括NOEC，则用NOEC推导PNEC，否则用LC50或EC50推导；AF的具体选取原则参考欧盟技术导则，根据毒性数据组成情况，赋值10、50、100或1000。
作为本发明的进一步改进，选取饮水途径日暴露剂量和人体皮肤接触日暴露剂量作为终生致癌风险指数ILCR和非致癌物危害指数HI指标计算的量化参数。
作为本发明的进一步改进，所述终生致癌风险指数ILCR和非致癌物危害指数HI指标的计算方式为：
a.分别计算污染物的饮水途径日暴露剂量ADDdri和人体皮肤接触日暴露剂量ADDder：
其中，MEC为水环境中污染物的实测浓度，ng/L；IR为饮用水摄入量，mL/d；EF为暴露频率，350d/a；ED为暴露时段，a；BW为体重，kg；AT为平均暴露时间，d；
其中，SA为皮肤接触表面积，cm2；PC为化学物质皮肤渗透常数，cm/h；ET为暴露时间，h/d；CF为转换因子，10-9；
b.对于致癌物，计算终生致癌风险指数ILCR如下：
ILCR＝ADDdri×SFdri+ADDder×SFder
其中，SFdri和SFder分别为饮水和皮肤暴露途径下的致癌斜率因子，(mg/(kg·d))-1；
对于非致癌物，计算危害指数HI如下：
其中，RfDdri和RfDder分别为饮水和皮肤暴露途径下的长期摄入参考剂量，mg/(kg·d)。
作为本发明的进一步改进，所述步骤四中，对每项参数的分级和赋分的方式如下：
Ⅰ、采用几何分级法，利用等比级数定义分级标准将污染物各项指标参数Oc，ODF，BioWIN，Kow，RQ，HI，ILCR按大小划分成5个等比区间且分别对应5个等级；
Ⅱ、通过2/3累计秩排序法对5个等级赋分，得到每个指标的参数得分。
作为本发明的进一步改进，所述步骤四种，对于含Oc和ODF两个表征量的环境暴露水平指标，取两个表征量的平均值作为该指标的参数得分。
作为本发明的进一步改进，所述步骤五中，对各参数赋予相等的权重。
本发明的有益效果在于，以受纳湖泊水环境化学品监测数据替代模型推导数据，以概率生态风险评价方法替代阈值法或评价因子法避免欠保护或过保护现象，综合化学品毒害特性参数、人体健康暴露风险，建立多参数综合评分法，以筛选和识别地表水环境优先污染物，为湖泊流域水环境优先污染物清单构建提供统一的方法学指导，并为制定湖泊-流域优先污染物排放和管控标准提供科学依据。
附图说明
图1是本发明方法流程图。
具体实施方式
下面就本发明一种地表水环境优先污染物清单的构建方法的技术方案进行详细的讲解以便更好的理解本发明技术方案。
以我国高邮湖水环境优先污染物清单的构建为例。
步骤一：根据国内外重点关注化学品类别、我国生态环境部发布的《优先控制化学品名录》以及我国地表水环境质量标准(GB3838-2002)中常见的特征污染物类别，并查阅文献资料，从传统型的持久性有机污染物、新兴污染物、挥发性有机污染物和无机金属元素类别中共选取了167种有毒有害化学品作为污染物初筛名单。传统型的持久性有机污染物包括18种多氯联苯(PCBs)、20种有机氯农药(OCPs)和16种多环芳烃(PAHs)。其中PCBs包括PCB77、PCB81、PCB105、PCB114、PCB118、PCB123、PCB126、PCB156、PCB157、PCB167、PCB169、PCB189、PCB28、PCB52、PCB101、PCB138、PCB153和PCB180。OCPs包括六六六类(α-六六六、β-六六六、γ-六六六和δ-六六六)、艾氏剂类(艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、异狄氏剂醛和异狄氏剂酮)、硫丹类(α-硫丹、β-硫丹和硫丹硫酸盐)、氯丹类(七氯、环氧七氯、γ-氯丹和α-氯丹)、滴滴类(p,p'-滴滴伊、p,p'-滴滴滴和p,p'-滴滴涕)以及甲氧滴滴涕。PAHs包括萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)苝和茚并(1,2,3-c,d)芘。新兴污染物包括16种邻苯二甲酸酯(PAEs)和50种抗生素(ANTs)。其中PAEs包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲氧乙酯、邻苯二甲酸双-4-甲基-2-戊酯、邻苯二甲酸双-2-乙氧基乙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二丁氧基乙酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯和邻苯二甲酸二壬酯；ANTs包括磺胺类(磺胺醋酰、磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑、磺胺噻唑、磺胺吡啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲异噁唑、磺胺对甲氧嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺二甲基异嘧啶、磺胺间甲氧嘧啶、磺胺甲二唑、磺胺氯哒嗪、磺胺氯吡嗪、磺胺喹喔啉、磺胺二甲氧基嘧啶和甲氧苄啶)、喹诺酮类(氧氟沙星、二氟沙星、马波沙星、培氟沙星、沙氟沙星、诺氟沙星、洛美沙星、氟罗沙星、恩诺沙星和环丙沙星)、大环内酯类(脱水红霉素、克拉霉素、北里霉素、竹桃霉素、泰乐菌素、阿奇霉素和罗红霉素)、四环素类(四环素、氧四环素、氯四环素、强力霉素)、氯霉素类(氯霉素、氟苯尼考和甲砜霉素)、β-内酰胺类(头孢氨苄、氨苄西林和阿莫西林)、喹噁啉类(卡巴氧)、聚醚类离子载体抗生素(莫能菌素、盐霉素和甲基盐霉素)和林可霉素类(林可霉素和克林霉素)。挥发性有机污染物(VOCs)包括了芳香类碳氢化合物(甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、异丙苯、正丙苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、叔丁苯、仲丁苯、对异丙基甲苯和正丁苯)和卤代烃类化合物(氯苯、溴苯、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯甲苯、2-氯甲苯、1,4-二氯苯、1,3-二氯苯、1,2-二溴-3-氯丙烷、1,2,4-三氯苯、六氯丁二烯和1,2,3-三氯苯)。无机金属元素(HMs)包括汞、砷、镉、铅、铬、铍、硼、铝、钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌、硒、钼、银、锡、锑、钡和铊。
步骤二：依据现有研究理论，查阅文献资料和结合实际调研情况总结出筛选水环境优先污染物的准则，构建指标体系；指标体系包含以下5个指标。指标一为污染物的环境暴露水平，主要通过靶向分析综合考虑污染物环境实测浓度(Oc)和检出频率(ODF)；指标二为污染物在环境中的持久性，用美国环保局(US EPA)的EPI Suite模型得到污染物的生物降解系数(BioWIN)，评估污染物的环境行为及其可生物降解性能；指标三为污染物的生物积累性，用EPI Suite模型得到的正辛醇水分配系数(Kow)来表征，评价污染物的生物可积累性；指标四为污染物的生态风险，参考欧盟技术导则中的风险熵值法对水环境中污染物的生态风险进行定量化表征；指标五为污染物的人体健康风险，参考US EPA的综合风险信息系统中的健康风险模型来确定，分别进行非致癌风险和致癌风险评价。
步骤三：根据实测数据和化合物性质获取步骤二的各指标参数：
Ⅰ、污染物的环境暴露水平的获取：
Ⅰ-1污染物浓度数据的获取：由于不同类别污染物浓度差异较大，需将所有参选污染物浓度值进行归一化处理，污染物的浓度Oc为：
其中，MEC代表水环境中污染物的实测浓度，ng/L；MECmax和MECmin分别代表所有参选污染物的浓度最大值和最小值，ng/L。
高邮湖污染物的浓度数据Oc值在0.0001～0.5562ng/L之间。
Ⅰ-2污染物检出率数据ODF的获取：
其中，DF代表污染物在所有采样点中的检出频次，N为总采样点数。
高邮湖污染物检出率数据ODF值在4.8～100之间。
Ⅱ、污染物持久性数据的获取：污染物的生物降解系数(BioWIN)基于USEPA的EPISuite模型预测值，该模型基于污染物的理化性质和环境特性来预测污染物的环境行为及其可生物降解性能。
参评167种污染物的BioWIN值在0.272～3.502之间。
Ⅲ、污染物生物积累性得分计算方法：通过US EPA的EPI Suite的模型得到各污染物的正辛醇水分配系数(Kow)。
参评167种污染物的Kow值在2.51×10-4～3.31×109之间。
Ⅳ、污染物生态风险数据的获取
生态风险熵的计算方法：参考欧盟技术导则中的风险熵值法(RQ)对水环境中污染物的生态风险进行定量化表征。
其中，RQ为污染物的生态风险熵，无量纲；MEC为水环境中污染物的实测浓度，ng/L；PNEC为预测无效应浓度，ng/L。
高邮湖污染物生态风险RQ在9.74×10-7～1.61×103之间。
V、污染物人体健康风险数据的获取
考虑到人类与地表水环境作用的暴露行为和方式，选择饮水暴露和皮肤接触暴露两种途径来评价污染物对人体健康产生的潜在风险。
V-1饮水途径日暴露剂量(ADDdri)的计算方法：
其中，MEC为水环境中污染物的实测浓度，ng/L；IR为饮用水摄入量，mL/d；SA为皮肤接触表面积，cm2；BW为体重，kg；AT为平均暴露时间，d。
V-2人体皮肤接触日暴露剂量(ADDder)的计算方法：
其中，MEC为水环境中污染物的实测浓度，ng/L；SA为皮肤接触表面积，cm2；PC为化学物质皮肤渗透常数，cm/h；ET为暴露时间，h/d；EF为暴露频率，350d/a；ED为暴露时段，a；CF为转换因子，10-9；BW为体重，kg；AT为平均暴露时间，d。
V-3如果污染物是致癌物，则使用终生致癌风险指数(ILCR)来进行健康风险评价，计算方法为：
ILCR＝ADDdri×SFdri+ADDder×SFder
其中，SFdri和SFder分别为饮水和皮肤暴露途径下的致癌斜率因子，(mg/(kg·d))-1，参数来源于USEPA的综合风险信息系统资料。
高邮湖终生致癌风险指数(ILCR)在1.94×10-7～2.05×10-1之间。
V-4如果污染物是非致癌物，则使用危害指数(HI)来进行健康风险评价，计算方法为：
其中，RfDdri和RfDder分别为饮水和皮肤暴露途径下的长期摄入参考剂量，mg/(kg·d)，参数来源于USEPA的综合风险信息系统资料。
高邮湖危害指数(HI)在6.99×10-9～7.94×102之间。
步骤四：根据步骤三所得的结果对每项参数的分级和赋分，计算方法为：
Ⅰ、采用几何分级法，利用等比级数定义分级标准将污染物各项指标参数Oc，ODF，BioWIN，Kow，RQ，HI，ILCR按大小划分成5个等比区间且分别对应5个等级。等比级数的计算方法为：
an＝a0×qn
其中，an为第n级区间的上限值；a0为参数最小值；q为等比常数；n＝1,2,3,4,5。
Ⅱ、参考USEPA的需通报量法给5个等级赋分，即通过2/3累计秩排序法对数据进行转化，得到参数得分Score。
表1 评价参数的分级和赋分
等比区间
区间等级
秩排序
累计秩排序(COR)
(2/3)^(COR)
得分
a<sub>4</sub>～a<sub>5</sub>
1
0
0
1.0000
100.00
a<sub>3～</sub>a<sub>4</sub>
2
1
1
0.6667
66.67
a<sub>2</sub>～a<sub>3</sub>
3
2
3
0.2963
29.63
a<sub>1</sub>～a<sub>2</sub>
4
3
6
0.0878
8.78
a<sub>0</sub>～a<sub>1</sub>
5
4
10
0.0173
1.73
Ⅲ、污染物的环境暴露水平综合考虑了污染物环境实测浓度Oc和检出频率ODF，因此环境暴露水平得分Score(O)的计算方法为：
其中，Score(ODF)为检出率得分；Score(Oc)为检出浓度得分。
步骤五：根据步骤四所得的各项参数得分，并对各参数赋予相等的权重计算污染物的综合得分，并按照综合得分由高到低生成特征污染物得分清单。
Score(T)＝Score(O)+Score(P)+Score(B)+Score(E)+Score(H)
其中，Score(O)，Score(P)，Score(B)，Score(E)，Score(H)和Score(T)分别代表污染物的环境暴露水平得分，持久性得分，生物累积性得分，生态风险得分，人体健康风险得分以及综合得分。
表2 高邮湖水体特征污染物得分清单
高邮湖其他42种污染物的环境检出率为0，因此Score(T)为0，不计入上表。
步骤六：利用几何分级法将所有污染物的综合得分划分为五个级别(I-V)，并用I级污染物构建优先污染物清单。
表3 高邮湖水体优先污染物清单
编号
物质名称
CAS
编号
物质名称
CAS
1
邻苯二甲酸二乙基己酯
117-81-7
23
甲氧氯
72-43-5
2
苯并(a)芘
50-32-8
24
PCB156
38380-08-4
3
顺式氯丹
5103-71-9
25
PCB28
7012-37-5
4
环氧七氯
1024-57-3
26
PCB81
70362-50-4
5
PCB167
52663-72-6
27
异狄氏剂酮
53494-70-5
6
邻苯二甲酸二壬酯
84-76-4
28
二苯并(a,h)蒽
53-70-3
7
狄氏剂
60-57-1
29
邻苯二甲酸双-4-甲基-2-戊酯
146-50-9
8
异狄氏剂
72-20-8
30
茚并(1,2,3-c,d)芘
193-39-5
9
反式氯丹
5103-74-2
31
邻苯二甲酸二异丁酯
84-69-5
10
艾氏剂
309-00-2
32
邻苯二甲酸二丁酯
84-74-2
11
p,p'-滴滴伊
72-55-9
33
β-硫丹
33213-65-9
12
邻苯二甲酸二正辛酯
117-84-0
34
PCB153
35065-27-1
13
p,p'-滴滴滴
72-54-8
35
α-硫丹
959-98-8
14
PCB77
32598-13-3
36
铅
7439-92-1
15
PCB123
65510-44-3
37
PCB126
57465-28-8
16
七氯
76-44-8
38
铝
7429-90-5
17
邻苯二甲酸丁苄酯
85-68-7
39
铁
7439-89-6
18
异狄氏剂醛
7421-93-4
40
锶
7440-24-6
19
p,p'-滴滴涕
50-29-3
41
邻苯二甲酸二戊酯
131-18-0
20
铜
7440-50-8
42
邻苯二甲酸二环己酯
84-61-7
21
钡
7440-39-3
43
γ-六六六
58-89-9
22
邻苯二甲酸二己酯
84-75-3