阅读说明：本技术 一种Tb3Al5O12磁光材料及其制备方法 (Tb3Al5O12Magneto-optical material and preparation method thereof ) 是由 王伟 寇华敏 刘柱 王海东 徐福春 潘杰 闻斌 于 2020-05-11 设计创作，主要内容包括：本发明属于新材料领域,具体涉及Tb<Sub>3</Sub>Al<Sub>5</Sub>O<Sub>12</Sub>磁光材料及制备方法,包括Tb<Sub>3</Sub>Al<Sub>5</Sub>O<Sub>12</Sub>磁光玻璃和Tb<Sub>3</Sub>Al<Sub>5</Sub>O<Sub>12</Sub>磁光陶瓷。本发明的Tb<Sub>3</Sub>Al<Sub>5</Sub>O<Sub>12</Sub>磁光玻璃通过配料、混料、干燥与过筛、干压、烧结、熔制等步骤制备得到。在制得的Tb<Sub>3</Sub>Al<Sub>5</Sub>O<Sub>12</Sub>磁光玻璃的基础上进一步进行热处理可制得Tb<Sub>3</Sub>Al<Sub>5</Sub>O<Sub>12</Sub>磁光陶瓷。本发明通过一套工艺流程既能制备Tb<Sub>3</Sub>Al<Sub>5</Sub>O<Sub>12</Sub>磁光玻璃又能制备Tb<Sub>3</Sub>Al<Sub>5</Sub>O<Sub>12</Sub>磁光陶瓷,制备效率高。本发明制得的Tb<Sub>3</Sub>Al<Sub>5</Sub>O<Sub>12</Sub>磁光玻璃在高温熔制阶段熔体不与容器接触,不引入杂质,制得的Tb<Sub>3</Sub>Al<Sub>5</Sub>O<Sub>12</Sub>磁光玻璃纯度高,品质好。本发明可以在不添加B<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>和SiO<Sub>2</Sub>等玻璃网络形成体的条件下避免Tb<Sub>3</Sub>Al<Sub>5</Sub>O<Sub>12</Sub>析晶,制得固定化学计量比的高纯度的高Tb含量的Tb<Sub>3</Sub>Al<Sub>5</Sub>O<Sub>12</Sub>磁光玻璃。本发明在制得的Tb<Sub>3</Sub>Al<Sub>5</Sub>O<Sub>12</Sub>磁光玻璃的基础上通过精细的热处理工艺可以进一步制得常规方法不易制得的Tb<Sub>3</Sub>Al<Sub>5</Sub>O<Sub>12</Sub>磁光陶瓷。(The invention belongs to the field of new materials, and particularly relates to Tb 3 Al 5 O 12 Magneto-optical material and preparation method thereof, including Tb 3 Al 5 O 12 Magneto-optical glass and Tb 3 Al 5 O 12 Magneto-optical ceramics. Tb of the invention 3 Al 5 O 12 The magneto-optical glass is prepared by the steps of material preparation, material mixing, drying and sieving, dry pressing, sintering, melting and the like. In the prepared Tb 3 Al 5 O 12 Tb can be made up by further heat treatment on the basis of magneto-optical glass 3 Al 5 O 12 Magneto-optical ceramics. The invention can prepare Tb by a set of process flow 3 Al 5 O 12 Magnetic-optical glass capable of preparing Tb 3 Al 5 O 12 The magneto-optical ceramic has high preparation efficiency. Tb prepared by the invention 3 Al 5 O 12 The melt of magneto-optical glass does not contact with container in high-temp. melting stage, and does not introduce impurity so as to obtain Tb 3 Al 5 O 12 The magneto-optical glass has high purity and good quality. The invention can add B 2 O 3 And SiO 2 Tb avoidance under conditions of equal glass network formation 3 Al 5 O 12 Crystallizing to obtain high-purity Tb with high Tb content and fixed stoichiometric ratio 3 Al 5 O 12 Magneto-optical glass. Tb prepared by the invention 3 Al 5 O 12 Tb not easy to be prepared by conventional method can be further prepared by fine heat treatment process on the basis of magneto-optical glass 3 Al 5 O 12 Magneto-optical ceramics.)

一种Tb3Al5O12磁光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料领域，更具体地说，涉及一种Tb₃Al₅O₁₂磁光材料及其制备方法。

背景技术

稀土磁光材料是指材料的电磁特性会发生变化，使光波在传输的过程中传输特希贝格发生改变的一类新型光信息功能材。其独特的磁光特性使其在激光、计算机、信息、光纤通讯等领域，具有非常广泛的应用。磁光材料的种类繁多，主要有晶体薄膜、磁性光子晶体、磁光陶瓷和磁光玻璃。磁光晶体的Verdet常数通常比磁光玻璃的要大，但是晶体制备工艺复杂，生长成本高，大尺寸样品难制备，制备周期长，存在浓度梯度。玻璃制备工艺简单，技术比较成熟，玻璃样品较容易制备大尺寸产品，加工方便，容易实现批量化制备。因此，磁光玻璃在光纤电流传感器和光纤通信中具有较好的应用前景。Tb³⁺离子不像Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺等稀土离子，在可见光到红外具有非常多的吸收峰，其具有较好的光谱性能，有利于磁光玻璃的应用，所以，目前比较常见的磁光玻璃为铽掺杂的重铅玻璃、铽掺杂的磷酸铈玻璃和铽掺杂的硅酸盐玻璃。此类磁光玻璃中，对磁光性能有决定性影响的是Tb³⁺离子，通常其越多，材料的Verdet常数越大。但是，Tb³⁺离子具有非常高的析晶倾向，需要在玻璃种添加大量的B₂O₃ 和SiO₂作为玻璃的网络形成体，阻止玻璃的进一步析晶而造成失透。针对上述问题，本发明通过不添加玻璃网络形成体，制备具有固定化学计量比的Tb₃Al₅O₁₂玻璃。玻璃制备的难点在于Tb₄O₇ 和 Al₂O₃ 熔点分别为2340℃ 和 2015℃，很少有耐如此高温的容器，玻璃需要很快的冷却速度，传统方法无法实现快速降温阻止析晶的目的。无容器方法通过气、电和磁等外力使物体悬浮，避免了异质形核点，无须高温容器，激光加热实现超高温和快速降温，从而能够制备出常规方法制备不出的Tb₃Al₅O₁₂玻璃。

常规方法制备Tb₃Al₅O₁₂陶瓷需要高纯粒径均匀的粉体，在真空炉子中长时间高温烧结，内部晶界缓慢移动排除气孔，甚至需要二次热等静压后期处理进一步提高坯体的致密度，制备过程繁琐，工艺复杂，成本高，难度大。我们在本发明的实现过程中发现，Tb₃Al₅O₁₂玻璃进一步熔融排除气孔，内部处于高度致密状态，通过后期热处理析晶获得Tb₃Al₅O₁₂微晶磁光陶瓷，其工艺简单，制备效率高，且成本低。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种Tb₃Al₅O₁₂磁光材料及其制备方法，包括Tb₃Al₅O₁₂磁光玻璃和Tb₃Al₅O₁₂磁光陶瓷。

为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：一种Tb₃Al₅O₁₂磁光玻璃的制备方法，包括以下步骤：

（S1）配料：根据Tb₃Al₅O₁₂中Tb元素和Al元素的含量按比例称取干燥的Tb₄O₇ 和 Al₂O₃；

（S2）混料：将Tb₄O₇ 和Al₂O₃混合均匀；

（S3）干燥与过筛：将（S2）所得混合物干燥后过80-300目筛；

（S4）干压：将（S3）所得混合物干压成饼状坯体；

（S5）烧结：将（S4）所得饼状坯体置于马弗炉中烧结，得烧结坯体；

（S6）熔制：将（S5）所得烧结坯体切成小块后置于悬浮炉腔体中，使用激光器加热使之熔融，形成无气泡澄清透明熔体后关闭激光器，得所述的Tb₃Al₅O₁₂磁光玻璃。

进一步地，上述的Tb₃Al₅O₁₂磁光玻璃的制备方法，步骤（S1）中，称量前需要分别将商业高纯Tb₄O₇ 和Al₂O₃置于烘箱中，1-6℃/min升温到30-200℃烘干2-10h。

进一步地，上述的Tb₃Al₅O₁₂磁光玻璃的制备方法，步骤（S2）为：将Tb₄O₇ 和Al₂O₃置于200-800ml的混料罐中，以酒精为球磨介质，使用行星球磨机以10-30Hz混料4-12h。

进一步地，上述的Tb₃Al₅O₁₂磁光玻璃的制备方法，步骤（S4）为：称量（S3）所得混合物10g-100g，放在直径2cm-8cm的钢制模具中，加压2-30MPa，保压1-20min，压成饼状坯体。

进一步地，上述的Tb₃Al₅O₁₂磁光玻璃的制备方法，步骤（S5）为：将（S4）所得饼状坯体置于高纯氧化铝板上；在马弗炉中1-20℃/min升温到300℃，保温10-60min，去除坯体中的吸附水；1-10℃/min升温到600℃保温10-30min，去除坯体中的羟基水；10℃/min升温到1000℃保温60-120min；自然降温到室温，得具有一定强度的烧结坯体。

进一步地，上述的Tb₃Al₅O₁₂磁光玻璃的制备方法，步骤（S6）中，将（S5）所得烧结坯体用玻璃刀划成小块，放在不锈钢或者高纯铝制腔体内，打开二氧化碳激光器控制开关，步数逐步从0-100调节，直到坯体呈现融化状态，打开气体流量开关，使熔体稳定悬浮，加大激光器功率直至熔体完全融化后降低激光器功率，使熔体表面的气泡排除，当熔体澄清透明无气泡时，立刻将激光器控制步数调成0，得所述的Tb₃Al₅O₁₂磁光玻璃。上述操作过程中，高温熔制阶段熔体不与容器接触，不引入杂质；同时，上述操作可以实现熔体的超高速降温，能够制备常规方法无法制备的玻璃。

优选地，上述的Tb₃Al₅O₁₂磁光玻璃的制备方法，气体为氧气、空气、氩气或氮气。

进一步地，在上述的Tb₃Al₅O₁₂磁光玻璃的基础上可方便地制得一种Tb₃Al₅O₁₂磁光陶瓷，具体为将上述的Tb₃Al₅O₁₂磁光玻璃抛光成圆片形状后置于氧化铝板上，2-20℃/min升温到880-1100℃，保温60-180min，自然降温至室温，得所述的Tb₃Al₅O₁₂磁光陶瓷。

有益效果：通过以上技术方案可以看出，与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明通过一套工艺流程既能制备Tb₃Al₅O₁₂磁光玻璃又能制备Tb₃Al₅O₁₂磁光陶瓷，制备效率高，制备工艺相对简单，可以批量制备。

（2）本发明制得的Tb₃Al₅O₁₂磁光玻璃在高温熔制阶段熔体不与容器接触，不引入杂质，制得的Tb₃Al₅O₁₂磁光玻璃纯度高，品质好。

（3）本发明可以在不添加B₂O₃和SiO₂等玻璃网络形成体的条件下避免Tb₃Al₅O₁₂析晶，制得固定化学计量比的高纯度的高Tb含量的Tb₃Al₅O₁₂磁光玻璃。

（4）本发明在制得的Tb₃Al₅O₁₂磁光玻璃的基础上通过精细的热处理工艺可以进一步制得常规方法不易制得的Tb₃Al₅O₁₂磁光陶瓷。

附图说明

图1为实施例1制得的Tb₃Al₅O₁₂磁光玻璃的透过率曲线；

图2为实施例1在不同条件下制得的Tb₃Al₅O₁₂材料的XRD图谱；

图3为实施例2制得的Tb₃Al₅O₁₂磁光玻璃的EDS元素分布图谱；

图4为实施例2在不同条件下制得的Tb₃Al₅O₁₂材料的XRD图谱。

具体实施方式

下面通过具体实施例，进一步阐明本发明，这些实施例只是为了说明问题，并不是一种限制。

实施例1

一种Tb₃Al₅O₁₂磁光玻璃，通过以下步骤制备得到：

（S1）配料：商业高纯的氧化铽、氧化铝在烘箱中，1℃/min升温到60℃烘干2h。根据Tb₃Al₅O₁₂中Tb元素和Al元素质量分数分别为59.3%和16.8%，Tb₄O₇中Tb元素质量分数为85%，Al₂O₃中铝元素质量分数为53%，若称量2.09g Tb₄O₇，需要相应称量0.951g Al₂O₃。

（S2）混料：Tb₄O₇和Al₂O₃放在200ml的混料罐中，加入20mL酒精，在行星球磨机中20Hz混料4h。

（S3）干燥与过筛：混合料放在圆盘中，70℃烘干，在通风橱中过100目的筛网。

（S4）干压：称量10g的混合料，放在直径2cm的钢制模具中，加压2MPa，保压1min，得饼状坯体。

（S5）烧结：将饼状坯体放在厚度5mm左右的高纯氧化铝板上，在马弗炉中2℃/min升温到300℃，保温10min，去除坯体中的吸附水，3℃/min升温到600℃保温10min去除羟基水，最后10℃/min升温到1000℃并保温60min，自然降温到室温，得具有一定强度的烧结坯体。

（S6）熔制：将烧结坯体用玻璃刀划成小块，放在不锈钢制腔体内，打开二氧化碳激光器控制开关，步数逐步从0-100调节，直到坯体呈现融化状，打开气体流量开关，气体为氧气。使融化物料在表面张力和气流共同作用下稳定悬浮，继续加大激光功率，直至完全融化，然后适度降低温度，使熔体表面的气泡排除，当熔体澄清透明无气泡时，立刻将激光器控制步数调成0，即得Tb₃Al₅O₁₂磁光玻璃。

Tb₃Al₅O₁₂陶瓷的制备：将上述制得的Tb₃Al₅O₁₂玻璃抛光成圆片状，放在氧化铝板上，2℃/min升温到880℃，保温60min，Tb₃Al₅O₁₂玻璃析晶，制得Tb₃Al₅O₁₂陶瓷。

图1为本实施例制得的Tb₃Al₅O₁₂磁光玻璃的透过率曲线。此外，在步骤（S6）中调节不同的气体和制备方式，制得的多种Tb₃Al₅O₁₂材料的XRD图谱如图2所示。可见，只有不与容器壁接触的熔体才能制备出Tb₃Al₅O₁₂玻璃。

实施例2

一种Tb₃Al₅O₁₂磁光玻璃，通过以下步骤制备得到：

（S1）配料：商业高纯的氧化铽、氧化铝在烘箱中，6℃/min升温到300℃烘干10h。根据Tb₃Al₅O₁₂中Tb元素和Al元素质量分数分别称量20.9gTb₄O₇和9.51gAl₂O₃。

（S2）混料：Tb₄O₇和Al₂O₃放在500ml的混料罐中，加入40mL酒精，在行星球磨机中30Hz混料4h。

（S3）干燥与过筛：混合料放在圆盘中，200℃烘干，在通风橱中过300目的筛网。

（S4）干压：称量20g的混合料，放在直径3cm的钢制模具中，加压30MPa，保压20min，得饼状坯体。

（S5）烧结：将饼状坯体放在厚度5mm左右的高纯氧化铝板上，在马弗炉中20℃/min升温到300℃，保温60min，去除坯体中的吸附水，10℃/min升温到600℃保温30min去除羟基水，最后10℃/min升温到1000℃并保温120min，自然降温到室温，得具有一定强度的烧结坯体。

（S6）熔制：将烧结坯体用玻璃刀划成小块，放在不锈钢制腔体内，打开二氧化碳激光器控制开关，步数逐步从0-100调节，直到坯体呈现融化状，打开气体流量开关，气体为氩气。使融化物料在表面张力和气流的共同作用下稳定悬浮，继续加大激光功率，直至完全融化，然后适度降低温度，使熔体表面的气泡排除，当熔体澄清透明无气泡时，立刻将激光器控制步数调成0，即得Tb₃Al₅O₁₂磁光玻璃。

Tb₃Al₅O₁₂陶瓷的制备：将上述制得的Tb₃Al₅O₁₂玻璃抛光成圆片状，放在氧化铝板上，2℃/min升温到950℃，保温120min，Tb₃Al₅O₁₂玻璃析晶，制得Tb₃Al₅O₁₂陶瓷。

图3为本实施例制得的Tb₃Al₅O₁₂磁光玻璃抛光成圆片状后的EDS元素图谱，可以看出Tb元素和Al元素均匀分布在整个玻璃表面。

此外，在Tb₃Al₅O₁₂陶瓷的制备过程中，调节不同的热处理温度，制备得到多种Tb₃Al₅O₁₂材料的XRD图谱如图4所示。从图4可见，750℃未析晶，850℃热处理析晶较弱，950℃完全析晶，并且和Tb₃Al₅O₁₂标准XRD图谱中的所有衍射峰完全对应，证明了成功制备出了Tb₃Al₅O₁₂陶瓷。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。