阅读说明：本技术 近红外双波段超宽带发射的稀土掺杂玻璃及其制备方法 (Near-infrared dual-band ultra-wideband emission rare earth doped glass and preparation method thereof ) 是由 周亚训 沈欣杰 张雨 夏礼章 朱雅瑞 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种近红外双波段超宽带发射的稀土掺杂玻璃及其制备方法,该稀土掺杂玻璃包括摩尔百分比为74～74.9mol％的TeO<Sub>2</Sub>、14.5～15mol％的ZnO、4.5～5mol％的WO<Sub>3</Sub>、4.5～5mol％的Bi<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>、0.01～0.5mol％的Pr<Sub>6</Sub>O<Sub>11</Sub>、0.01～0.1mol％的Nd<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>、0.01～0.4mol％的Er<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>；优点是其能够同时实现800～1100nm和1250～1650nm波长范围的两个近红外波段超宽带且相对平坦的光发射,所制备玻璃稳定、物化性能优良。(The invention discloses rare earth doped glass for near-infrared dual-waveband ultra-wideband emission and a preparation method thereof, wherein the rare earth doped glass comprises 74-74.9 mol% of TeO 2 14.5 to 15 mol% of ZnO, 4.5 to 5 mol% of WO 3 4.5 to 5 mol% of Bi 2 O 3 0.01 to 0.5 mol% of Pr 6 O 11 0.01 to 0.1 mol% of Nd 2 O 3 0.01 to 0.4 mol% of Er 2 O 3 (ii) a Has the advantages that the ultra-infrared dual-band ultra-infrared optical fiber can simultaneously realize the wavelength ranges of 800-1100 nm and 1250-1650 nmWide band and relatively flat light emission, and the prepared glass is stable and has excellent physical and chemical properties.)

近红外双波段超宽带发射的稀土掺杂玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于医学成像和光纤通信等领域的稀土掺杂玻璃及其制备技术，尤其是涉及一种近红外双波段超宽带发射的稀土掺杂玻璃及其制备方法，该稀土掺杂玻璃为稀土Pr³⁺-Nd³⁺-Er³⁺离子掺杂碲酸盐玻璃。

背景技术

近红外波段光源在医学成像、激光手术、光伏电池、成份分析、大气遥感和光纤通信等众多领域具有十分重要的应用。例如，在医学成像方面，1.0μm近红外波段经常被称之为人体组织的“生物窗口”，因为与紫外波段和可见光波段相比，在这个波长范围内的激光能够穿透更深的生物组织。而1.53μm近红外波段则被称之为第三通信窗口，位于石英传输光纤的最低损耗区，是当前波分复用(WDM)通信系统的主要光载波通道。

归因于三价稀土离子丰富的能级结构，稀土掺杂玻璃和晶体材料是当前获得近红外波段光源最有发展前景的技术方案。因此，近几十年来，众多研究人员通过诸如稀土Er³⁺、Tm³⁺、Nd³⁺、Yb³⁺、Ho³⁺和Pr³⁺离子单掺、双掺或三掺形式，在不同基质材料上开发出了不同波长范围的近红外波段光源。然而，对于给定的掺杂玻璃材料，在单一泵浦光激励下，目前所能获得的近红外波段光谱存在着带宽范围不够理想或者是获得的宽带近红外波段光谱只有一个的局限性。宽带近红外波段光谱在许多应用场合是十分需要的。例如，在光学相干断层扫描(OCT)的操作中，1.0μm近红外波段光谱越宽，越能获得更高轴向分辨率的OCT图像。同样，在WDM通信系统中，1.53μm近红外波段光谱越宽，越能提供更多的光载波通道来承载日益增长的通信容量。而近红外波段光谱带宽范围较窄和单一的宽带近红外波段光谱，都制约了稀土掺杂玻璃和晶体材料的应用范围。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种近红外双波段超宽带发射的稀土掺杂玻璃及其制备方法，该稀土掺杂玻璃能够同时实现800～1100nm和1250～1650nm波长范围的两个近红外波段超宽带光发射，且玻璃稳定、物化性能优良。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种近红外双波段超宽带发射的稀土掺杂玻璃，其特征在于该稀土掺杂玻璃的基质为碲酸盐玻璃，该稀土掺杂玻璃包括以下摩尔百分比的组分：

所述的组分TeO₂、ZnO、WO₃、Bi₂O₃、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃和Er₂O₃的质量百分比纯度均为99.99％。

该稀土掺杂玻璃的各组分的摩尔百分比为：

该稀土掺杂玻璃的各组分的摩尔百分比为：

一种近红外双波段超宽带发射的稀土掺杂玻璃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一：按照以下摩尔百分比的组分选定原料配方，然后根据所需制备的稀土掺杂玻璃的总量计算出各粉末状原料的重量百分比，并称量各粉末状原料；

步骤二：将称量的所有粉末状原料均匀混合后倒入刚玉坩埚中；然后将装有原料混合物的刚玉坩埚移至精密温控马弗炉中，并将精密温控马弗炉的炉温由室温升至240℃～260℃，进行除湿烘干0.8～1.2小时；

步骤三：从精密温控马弗炉中取出除湿后装有原料混合物的刚玉坩埚，并置于温度为880℃～920℃的硅碳棒电炉中，对原料混合物进行熔制，待原料混合物完全熔化后再静置8～12分钟后进行搅拌，搅拌14～16分钟后再继续在880℃～920℃的温度下熔制4～6分钟，等澄清后得到玻璃熔液；

步骤四：从硅碳棒电炉中取出装有玻璃熔液的刚玉坩埚；然后将玻璃熔液浇注在预热过的铜板模具上；

步骤五：迅速将浇注有玻璃熔液的铜板模具移至已升温至350℃～390℃下的精密温控马弗炉中进行退火，退火结束后关闭精密温控马弗炉，得到碲酸盐玻璃样品；

步骤六：从精密温控马弗炉中取出容纳有碲酸盐玻璃样品的铜板模具；然后将碲酸盐玻璃样品加工成双面抛光的玻璃样品。

所述的步骤四中，预热过的铜板模具的温度为280℃～320℃。

所述的步骤五中退火过程为：在浇注有玻璃熔液的铜板模具移至已升温至350℃～390℃下的精密温控马弗炉中后，先保温1.5～2.5小时，然后以9℃～11℃/小时的速率使精密温控马弗炉中的温度冷却至室温。

所述的步骤一中，TeO₂、ZnO、WO₃、Bi₂O₃、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃和Er₂O₃的质量百分比纯度均为99.99％。

所述的步骤一中，各组分的摩尔百分比为：

所述的步骤一中，各组分的摩尔百分比为：

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)本发明在碲酸盐玻璃中引入稀土Pr³⁺离子、稀土Nd³⁺离子以及稀土Er³⁺离子，通过三种稀土离子共掺和浓度优化，该稀土掺杂玻璃在488nm波长的泵浦光激励下同时实现了800～1100nm和1250～1650nm波长范围的两个近红外波段超宽带光发射，该稀土掺杂玻璃的荧光半高宽(FWHM)分别达到了225nm和296nm，光谱相对平坦。

2)本发明的稀土掺杂碲酸盐玻璃稳定、物化性能优良。

3)本发明采用普通的温控马弗炉和硅碳棒电炉来制备稀土掺杂碲酸盐玻璃，所需设备少且工艺简单，非常适合于实际生产中的应用。

附图说明

图1a为实施例一和实施例二的玻璃样品在488nm波长的泵浦光激励下测量到的在800～1100nm波长范围的近红外波段的荧光发射光谱；

图1b为实施例一和实施例二的玻璃样品在488nm波长的泵浦光激励下测量到的在1250～1650nm波长范围的近红外波段的荧光发射光谱；

图2a为对比的三种稀土掺杂玻璃在488nm波长的泵浦光激励下测量到的在800～1100nm波长范围的近红外波段的荧光发射光谱；

图2b为对比的三种稀土掺杂玻璃在488nm波长的泵浦光激励下测量到的在1250～1650nm波长范围的近红外波段的荧光发射光谱。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例一：

本实施例提出的一种近红外双波段超宽带发射的稀土掺杂玻璃，其基质为碲酸盐玻璃，其包括以下摩尔百分比的组分：

在此具体实施例中，组分TeO₂、ZnO、WO₃、Bi₂O₃、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃和Er₂O₃的质量百分比纯度均为99.99％。

本实施例的近红外双波段超宽带发射的稀土掺杂玻璃的制备方法，其包括以下步骤：

步骤一：按照以下摩尔百分比的组分选定原料配方，然后根据所需制备的稀土掺杂玻璃的总量计算出各粉末状原料的重量百分比，并称量各粉末状原料；

步骤二：将称量的所有粉末状原料均匀混合后倒入刚玉坩埚中；然后将装有原料混合物的刚玉坩埚移至精密温控马弗炉中，并将精密温控马弗炉的炉温由室温升至250℃，进行除湿烘干1小时。

步骤三：从精密温控马弗炉中取出除湿后装有原料混合物的刚玉坩埚，并置于温度为900℃的硅碳棒电炉中，对原料混合物进行熔制，待原料混合物完全熔化后再静置10分钟后进行搅拌，搅拌15分钟后再继续在900℃的温度下熔制5分钟，等澄清后得到玻璃熔液。

步骤四：从硅碳棒电炉中取出装有玻璃熔液的刚玉坩埚；然后将玻璃熔液浇注在预热过的铜板模具上。

在此，预热过的铜板模具的温度为300℃。

步骤五：迅速将浇注有玻璃熔液的铜板模具移至已升温至370℃下的精密温控马弗炉中进行退火，退火结束后关闭精密温控马弗炉，得到碲酸盐玻璃样品。

在此，退火过程为：在浇注有玻璃熔液的铜板模具移至已升温至370℃下的精密温控马弗炉中后，先保温2小时，然后以10℃/小时的速率使精密温控马弗炉中的温度冷却至室温。

步骤六：从精密温控马弗炉中取出容纳有碲酸盐玻璃样品的铜板模具；然后将碲酸盐玻璃样品加工成尺寸为10mm×10mm×2.0mm的双面抛光的玻璃样品。

对上述制备得到的尺寸为10mm×10mm×2.0mm的双面抛光的玻璃样品进行测试，在488nm波长的泵浦光激励下测试玻璃样品近红外波段的荧光发射光谱，图1a中的实线曲线为本实施例的玻璃样品在488nm波长的泵浦光激励下测量到的在800～1100nm波长范围的近红外波段的荧光发射光谱；图1b中的实线曲线为本实施例的玻璃样品在488nm波长的泵浦光激励下测量到的在1250～1650nm波长范围的近红外波段的荧光发射光谱。

实施例二：

本实施例提出的一种近红外双波段超宽带发射的稀土掺杂玻璃，其基质为碲酸盐玻璃，其包括以下摩尔百分比的组分：

在此具体实施例中，组分TeO₂、ZnO、WO₃、Bi₂O₃、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃和Er₂O₃的质量百分比纯度均为99.99％。

本实施例的近红外双波段超宽带发射的稀土掺杂玻璃的制备方法，其包括以下步骤：

步骤一：按照以下摩尔百分比的组分选定原料配方，然后根据所需制备的稀土掺杂玻璃的总量计算出各粉末状原料的重量百分比，并称量各粉末状原料；

步骤二：将称量的所有粉末状原料均匀混合后倒入刚玉坩埚中；然后将装有原料混合物的刚玉坩埚移至精密温控马弗炉中，并将精密温控马弗炉的炉温由室温升至250℃，进行除湿烘干1小时。

步骤三：从精密温控马弗炉中取出除湿后装有原料混合物的刚玉坩埚，并置于温度为900℃的硅碳棒电炉中，对原料混合物进行熔制，待原料混合物完全熔化后再静置10分钟后进行搅拌，搅拌15分钟后再继续在900℃的温度下熔制5分钟，等澄清后得到玻璃熔液。

步骤四：从硅碳棒电炉中取出装有玻璃熔液的刚玉坩埚；然后将玻璃熔液浇注在预热过的铜板模具上。

在此，预热过的铜板模具的温度为300℃。

步骤五：迅速将浇注有玻璃熔液的铜板模具移至已升温至370℃下的精密温控马弗炉中进行退火，退火结束后关闭精密温控马弗炉，得到碲酸盐玻璃样品。

在此，退火过程为：在浇注有玻璃熔液的铜板模具移至已升温至370℃下的精密温控马弗炉中后，先保温2小时，然后以10℃/小时的速率使精密温控马弗炉中的温度冷却至室温。

步骤六：从精密温控马弗炉中取出容纳有碲酸盐玻璃样品的铜板模具；然后将碲酸盐玻璃样品加工成尺寸为10mm×10mm×2.0mm的双面抛光的玻璃样品。

对上述制备得到的尺寸为10mm×10mm×2.0mm的双面抛光的玻璃样品进行测试，在488nm波长的泵浦光激励下测试玻璃样品近红外波段的荧光发射光谱，图1a中的虚线曲线为本实施例的玻璃样品在488nm波长的泵浦光激励下测量到的在800～1100nm波长范围的近红外波段的荧光发射光谱；图1b中的虚线曲线为本实施例的玻璃样品在488nm波长的泵浦光激励下测量到的在1250～1650nm波长范围的近红外波段的荧光发射光谱。

实施例三：

本实施例提出的一种近红外双波段超宽带发射的稀土掺杂玻璃，其基质为碲酸盐玻璃，其包括以下摩尔百分比的组分：

在此具体实施例中，组分TeO₂、ZnO、WO₃、Bi₂O₃、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃和Er₂O₃的质量百分比纯度均为99.99％。

本实施例的近红外双波段超宽带发射的稀土掺杂玻璃的制备方法，其包括以下步骤：

步骤一：按照以下摩尔百分比的组分选定原料配方，然后根据所需制备的稀土掺杂玻璃的总量计算出各粉末状原料的重量百分比，并称量各粉末状原料；

步骤二：将称量的所有粉末状原料均匀混合后倒入刚玉坩埚中；然后将装有原料混合物的刚玉坩埚移至精密温控马弗炉中，并将精密温控马弗炉的炉温由室温升至255℃，进行除湿烘干1.1小时。

步骤三：从精密温控马弗炉中取出除湿后装有原料混合物的刚玉坩埚，并置于温度为895℃的硅碳棒电炉中，对原料混合物进行熔制，待原料混合物完全熔化后再静置12分钟后进行搅拌，搅拌14分钟后再继续在895℃的温度下熔制6分钟，等澄清后得到玻璃熔液。

步骤四：从硅碳棒电炉中取出装有玻璃熔液的刚玉坩埚；然后将玻璃熔液浇注在预热过的铜板模具上。

在此，预热过的铜板模具的温度为320℃。

步骤五：迅速将浇注有玻璃熔液的铜板模具移至已升温至380℃下的精密温控马弗炉中进行退火，退火结束后关闭精密温控马弗炉，得到碲酸盐玻璃样品。

在此，退火过程为：在浇注有玻璃熔液的铜板模具移至已升温至380℃下的精密温控马弗炉中后，先保温2.5小时，然后以11℃/小时的速率使精密温控马弗炉中的温度冷却至室温。

步骤六：从精密温控马弗炉中取出容纳有碲酸盐玻璃样品的铜板模具；然后将碲酸盐玻璃样品加工成尺寸为10mm×10mm×2.0mm的双面抛光的玻璃样品。

实施例四：

本实施例提出的一种近红外双波段超宽带发射的稀土掺杂玻璃，其基质为碲酸盐玻璃，其包括以下摩尔百分比的组分：

在此具体实施例中，组分TeO₂、ZnO、WO₃、Bi₂O₃、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃和Er₂O₃的质量百分比纯度均为99.99％。

本实施例的近红外双波段超宽带发射的稀土掺杂玻璃的制备方法，其包括以下步骤：

步骤一：按照以下摩尔百分比的组分选定原料配方，然后根据所需制备的稀土掺杂玻璃的总量计算出各粉末状原料的重量百分比，并称量各粉末状原料；

步骤二：将称量的所有粉末状原料均匀混合后倒入刚玉坩埚中；然后将装有原料混合物的刚玉坩埚移至精密温控马弗炉中，并将精密温控马弗炉的炉温由室温升至260℃，进行除湿烘干0.9小时。

步骤三：从精密温控马弗炉中取出除湿后装有原料混合物的刚玉坩埚，并置于温度为910℃的硅碳棒电炉中，对原料混合物进行熔制，待原料混合物完全熔化后再静置9分钟后进行搅拌，搅拌16分钟后再继续在910℃的温度下熔制4分钟，等澄清后得到玻璃熔液。

步骤四：从硅碳棒电炉中取出装有玻璃熔液的刚玉坩埚；然后将玻璃熔液浇注在预热过的铜板模具上。

在此，预热过的铜板模具的温度为290℃。

步骤五：迅速将浇注有玻璃熔液的铜板模具移至已升温至360℃下的精密温控马弗炉中进行退火，退火结束后关闭精密温控马弗炉，得到碲酸盐玻璃样品。

在此，退火过程为：在浇注有玻璃熔液的铜板模具移至已升温至360℃下的精密温控马弗炉中后，先保温1.5小时，然后以9℃/小时的速率使精密温控马弗炉中的温度冷却至室温。

步骤六：从精密温控马弗炉中取出容纳有碲酸盐玻璃样品的铜板模具；然后将碲酸盐玻璃样品加工成尺寸为10mm×10mm×2.0mm的双面抛光的玻璃样品。

本发明的稀土掺杂玻璃掺杂了三种稀土离子，为更好地说明本发明的稀土掺杂玻璃在488nm波长的泵浦光激励下同时实现了800～1100nm和1250～1650nm波长范围的两个近红外波段超宽带光发射，与在本发明的稀土掺杂玻璃的前提下改成掺杂一种或两种稀土离子得到的稀土掺杂玻璃进行对比实验。

第一种：仅掺杂Pr₆O₁₁，该稀土掺杂玻璃的各组分的摩尔百分比为：

制备该稀土掺杂玻璃的工艺参数同实施例一和实施例二。

第二种：掺杂Pr₆O₁₁和Er₂O₃，该稀土掺杂玻璃的各组分的摩尔百分比为：

制备该稀土掺杂玻璃的工艺参数同实施例一和实施例二。

第三种：掺杂Pr₆O₁₁和Nd₂O₃，该稀土掺杂玻璃的各组分的摩尔百分比为：

制备该稀土掺杂玻璃的工艺参数同实施例一和实施例二。

图2a给出了第一种、第二种、第三种稀土掺杂玻璃在488nm波长的泵浦光激励下测量到的在800～1100nm波长范围的近红外波段的荧光发射光谱；图2b给出了第一种、第二种、第三种稀土掺杂玻璃在488nm波长的泵浦光激励下测量到的在1250～1650nm波长范围的近红外波段的荧光发射光谱。分析图2a和图2b，可以发现：第一种稀土掺杂玻璃中引入了0.3mol％含量的Pr₆O₁₁，该稀土掺杂玻璃在800～1100nm波长范围内的光谱由Pr³⁺离子两个发射峰形成，由于发射峰之间重叠性不好，光谱中间存在较大凹陷；该稀土掺杂玻璃在1250～1650nm波长范围内的光谱来自于Pr³⁺离子多个发射峰的叠加，叠加后的光谱平坦性很差。第二种稀土掺杂玻璃中引入了0.3mol％含量的Pr₆O₁₁和0.1mol％含量的Er₂O₃，相比于第一种稀土掺杂玻璃，由于Er³⁺离子发射峰的贡献，第二种稀土掺杂玻璃在800～1100nm波长范围内的光谱在短波长处得到了一定增强和延伸，且光谱中间凹陷现象得到了明显改善；第二种稀土掺杂玻璃在1250～1650nm波长范围内的光谱在长波长处得到了一定增强和延伸，但光谱平坦性基本没有变化。第三种稀土掺杂玻璃中引入了0.3mol％含量的Pr₆O₁₁和0.05mol％含量的Nd₂O₃，相比于第一种稀土掺杂玻璃，由于Nd³⁺离子发射峰的贡献，第三种稀土掺杂玻璃在800～1100nm波长范围内的光谱在长波长处得到了一定增强和延伸，但光谱中间凹陷现象没有改变；第三种稀土掺杂玻璃在1250～1650nm波长范围内的光谱在短波长处得到了明显增强，但光谱平坦性仍然没有得到实质提高。

分析图1a和图1b，可以发现：实施例一的玻璃样品中引入了0.3mol％含量的Pr₆O₁₁、0.03mol％含量的Nd₂O₃和0.1mol％含量的Er₂O₃，相比于上述第一种、第二种和第三种稀土掺杂玻璃，由于Pr³⁺离子、Nd³⁺离子和Er³⁺离子发射峰的共同贡献以及稀土离子掺杂浓度的优化配比，实施例一的玻璃样品在800～1100nm波长范围内的光谱得到了明显扩展，且光谱中间凹陷现象得到了明显改善；同时，实施例一的玻璃样品在1250～1650nm波长范围内的光谱同样得到了一定扩展，且光谱平坦性得到了显著提高。实施例二的玻璃样品中引入了0.3mol％含量的Pr₆O₁₁、0.05mol％含量的Nd₂O₃和0.1mol％含量的Er₂O₃，相比于实施例一的玻璃样品，实施例二的玻璃样品在800～1100nm波长范围内的光谱变化不大，但因Nd³⁺离子在1340nm波段处发射强度的增强，其在1250～1650nm波长范围内的光谱平坦性出现了退化。

综合上述分析，本发明的稀土掺杂玻璃掺杂稀土Pr³⁺离子、稀土Nd³⁺离子以及稀土Er³⁺离子，可以同时实现两个近红外波段的超宽带光发射。尤其是在引入0.3mol％含量的Pr₆O₁₁、0.03mol％含量的Nd₂O₃和0.1mol％含量的Er₂O₃时，该稀土掺杂玻璃的荧光半高宽(FWHM)分别达到了225nm和296nm；同时，这两个超宽带发射光谱具有相对强烈的荧光发射强度和较好的平坦性。