阅读说明：本技术 一种松香基环氧单体及其制备方法和应用 (Rosin-based epoxy monomer and preparation method and application thereof ) 是由 张海波 李婉冰 许嘉琍 商士斌 沈明贵 王丹 宋湛谦 于 2020-05-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种松香基环氧单体及其制备方法和应用,所述松香基环氧单体,包括原料：丙烯海松酸6～8份；环氧氯丙烷15～22份。所述松香基环氧单体的制备方法,包括：将丙烯海松酸和环氧丙烷在110～130℃下反应2～5h；将反应降温至70～90℃后,加入氢氧化钠,继续反应2～5h得到所需化合物。所述的松香基环氧单体在制备环氧固化树脂中的应用方法,包括：将桐油、甲醇在碱性条件下反应得到桐酸甲酯；将桐酸甲酯、马来酸酐、催化剂、阻聚剂反应得到TMA；将松香基环氧单体、TMA、2-乙基-4-甲基咪唑混合均匀后固化。通过松香基环氧单体与TMA的反应,得到了全生物基环氧固化树脂,在满足绿色、安全以及可持续性的同时,还扩宽环氧树脂的可应用领域。(The invention discloses a rosin-based epoxy monomer and a preparation method and application thereof, wherein the rosin-based epoxy monomer comprises the following raw materials: 6-8 parts of acrylpimaric acid; 15-22 parts of epoxy chloropropane. The preparation method of the rosin-based epoxy monomer comprises the following steps: reacting propylene pimaric acid with propylene oxide at 110-130 ℃ for 2-5 h; and cooling the reaction to 70-90 ℃, adding sodium hydroxide, and continuously reacting for 2-5 hours to obtain the required compound. The application method of the rosin-based epoxy monomer in preparing epoxy curing resin comprises the following steps: reacting tung oil and methanol under an alkaline condition to obtain methyl eleostearate; reacting methyl eleostearate, maleic anhydride, a catalyst and a polymerization inhibitor to obtain TMA; uniformly mixing the rosin-based epoxy monomer, TMA and 2-ethyl-4-methylimidazole and curing. Through the reaction of the rosin-based epoxy monomer and TMA, the full-biological epoxy curing resin is obtained, and the applicable field of the epoxy resin is widened while the requirements on green, safety and sustainability are met.)

一种松香基环氧单体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种松香基环氧单体及其制备方法和应用，属于天然资源改性和利用技术领域。

背景技术

随着环保压力增大以及石油资源的枯竭，生物基高分子材料得到人们的广泛关注(Schneiderman,D.K.；Hillmyer,M.A.50th anniversary perspective:there is a greatfuture in sustainable polymers.Macromolecules 2017,50(10),3733-3749.)。环氧树脂是在各行各业使用最广泛的高分子材料之一，然而环氧树脂原料来源主要依赖石化资源，而且使用最多的双酚A型环氧树脂对人体有害，限制了环氧树脂在健康领域的应用(Huang,K.；Zhang,P.；Zhang,J.；Li,S.；Li,M.；Xia,J.；Zhou,Y.Preparation of biobasedepoxies using tung oil fatty acid-derived C21 diacid and C22 triacid andstudy of epoxy properties.Green Chemistry 2013,15(9),2466.)。生物质基材料具有来源广泛、安全无毒以及可持续性，因此利用生物质开发环氧树脂成为了替代石化基环氧树脂途径之一。

松香是我国主要林产品之一，年产量在40～80万吨之间，居世界第一位。松香的氢化菲环结构赋予其脂肪环和苯环的分子硬度，因此松香作为石化产品的替代品在高分子材料领域得到了广泛应用。松香衍生物(富马海松酸、丙烯海松酸、马来海松酸等)作为环氧固化剂，能够明显提高材料的热稳定性、机械性能等(Liu,X.；Xin,W.；Zhang,J.Rosin-basedacid anhydrides as alternatives to petr℃hemical curing agents.GreenChemistry 2009,11(7),1018.)。然而，利用松香制备环氧单体替代双酚A型环氧树脂使用鲜有报道。因此，利用松香开发生物基环氧树脂具有绿色、安全以及可持续性，并且能够扩宽环氧树脂应用领域。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种松香基环氧单体及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明提供一种松香基环氧单体，包括如下重量份的原料：

丙烯海松酸6～8份；

环氧氯丙烷15～22份。

同时，本发明还提供了一种松香基环氧单体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将丙烯海松酸和环氧丙烷在110～130℃下反应2～5h；

(2)将反应降温至70～90℃后，加入氢氧化钠，继续反应2～5h得到所需化合物。

进一步地，所述步骤(1)中的反应温度为117℃，反应时间为3h；所述步骤(2)中的反应温度为80℃，反应时间为3h。

本发明还提供了一种松香基环氧单体在制备环氧固化树脂中的应用。

本发明的一种松香基环氧单体在制备环氧固化树脂中的应用方法，包括以下步骤：

(1)将桐油、甲醇在碱性条件下反应得到桐酸甲酯；

(2)将桐酸甲酯、马来酸酐、催化剂、阻聚剂在70～100℃下反应0.5～2h后升温至130～160℃继续反应3～5h，得到桐酸甲酯与马来酸酐加成物(TMA)；

(3)将松香基环氧单体、TMA、2-乙基-4-甲基咪唑混合均匀后固化。

进一步地，所述步骤(3)的固化过程为：在130～140℃下固化1～3h后，在160～180℃下固化2～6h。

进一步地，所述步骤(3)中松香基环氧单体与TMA的摩尔比为1:0.8～1:1。

进一步地，所述步骤(1)中的桐油与甲醇的摩尔比为1：(3～10)，反应温度为65～80℃，反应时间为0.5～4h。

进一步地，所述步骤(1)中的反应温度为65～80℃，反应时间为0.5～4h。

进一步地，所述步骤(2)中的桐酸甲酯与马来酸酐的摩尔比为1：(1～1.5)，反应温度80～140℃，反应时间为3～10h。

进一步地，所述步骤(2)中的催化剂为乙酸，阻聚剂为对苯二酚。

本发明所达到的有益效果：

(1)本发明的松香基环氧单体，采用丙烯海松酸和环氧氯丙烷为原料，通过利用天然衍生物为原料，扩大天然产物的应用和使用领域；

(2)本发明的松香基环氧单体的制备方法，反应易于实现，通过简单的反应步骤得到高收率的松香基环氧单体，可适用于工业化生产；

(3)本发明的松香基环氧单体的应用，通过松香基环氧单体与桐酸甲酯与马来酸酐加成物(TMA)的反应，得到了比商业品DER332固化树脂具有更高的杨氏模量、抗张强度和玻璃化转变温度的全生物基环氧固化树脂，在满足绿色、安全以及可持续性的同时，还扩宽环氧树脂的可应用领域。

附图说明

图1是本发明得到的松香基环氧固化树脂的DMA曲线；

图2是本发明得到的松香基环氧固化树脂的应力-应变曲线。

具体实施方式

下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

DMA采用美国TA Q800检测，使用双悬臂梁模式，温度范围：-60～200℃。

拉伸测试使用SANS拉伸测试机，根据GB/T 2568-1995树脂浇铸体拉伸性能试验方法室温测试。

实施例1

将7.49g丙烯海松酸和18.50g环氧氯丙烷加入到烧瓶中，升温至117℃，反应3h。然后降温至80℃，加入1.6g氢氧化钠，继续反应3h。反应结束减压蒸馏出去未反应环氧氯丙烷，经柱色谱纯化得到丙烯海松酸基环氧单体(APA-epoxy)8.27g。

实施例2

将6g丙烯海松酸和22g环氧氯丙烷加入到烧瓶中，升温至110℃，反应2h。然后降温至70℃，加入1.6g氢氧化钠，继续反应2h。反应结束减压蒸馏出去未反应环氧氯丙烷，经柱色谱纯化得到丙烯海松酸基环氧单体(APA-epoxy)6.02g。

实施例3

将8g丙烯海松酸和15g环氧氯丙烷加入到烧瓶中，升温至130℃，反应5h。然后降温至90℃，加入1.6g氢氧化钠，继续反应5h。反应结束减压蒸馏出去未反应环氧氯丙烷，经柱色谱纯化得到丙烯海松酸基环氧单体(APA-epoxy)7.65g。

应用实施例1

APA-epoxy按照实施例1的方法制备得到。

TMA的制备方法：

将150g桐油、40.5g甲醇以及1.5g氢氧化钾加入到1000mL烧瓶中，加热回流2h。反应结束，使用饱和食盐水洗两遍，冷冻干燥，得到138.9g桐酸甲酯。称取50g桐酸甲酯、19.6g马来酸酐、5mL乙酸以及0.35g对苯二酚加入到烧瓶中，升温至85℃反应1h，然后升温至145℃继续反应4h。经柱色谱纯化得到桐酸甲酯与马来酸酐加成物(TMA)。

称取APA-epoxy 14.6g、TMA 23.43g和2-乙基-4-甲基咪唑0.38g混合均匀(环氧基团和酸酐基团摩尔比为1:1)，导入模具中，在140℃反应2h，然后在180℃反应4h。玻璃化转变温度为66℃，杨氏模量为844.2Mpa，断裂伸长率为1.9％，拉伸强度为12.5MPa。

应用实施例2

APA-epoxy按照实施例1的方法制备得到。

TMA的制备方法与应用实施例1相同。

称取APA-epoxy 14.6g、TMA 21.09g和2-乙基-4-甲基咪唑0.35g混合均匀环氧基团和酸酐基团摩尔比为1:0.9)，导入模具中，在140℃反应2h，然后在180℃反应4h。玻璃化转变温度为77℃，杨氏模量为1098Mpa，断裂伸长率为3.1％，拉伸强度为26.6MPa。

应用实施例3

APA-epoxy按照实施例1的方法制备得到。

TMA的制备方法与应用实施例1相同。

称取APA-epoxy 14.6g、TMA 18.74g和2-乙基-4-甲基咪唑0.32g混合均匀环氧基团和酸酐基团摩尔比为1:0.8)，导入模具中，在140℃反应2h，然后在180℃反应4h。玻璃化转变温度为75℃，杨氏模量为1013Mpa，断裂伸长率为8.1％，拉伸强度为29.4MPa。

对比例

称取DER332环氧树脂15.44g、TMA32.2 g和2-乙基-4-甲基咪唑0.47g混合均匀(环氧基团和酸酐基团摩尔比为1:0.9)，导入模具中，在140℃反应2h，然后在180℃反应4h。玻璃化转变温度为77℃，杨氏模量为917Mpa，断裂伸长率为6.1％，拉伸强度为25.6MPa。

DMA和拉伸数据分析规律及原理分析

Tanδ的峰顶温度一般代表材料的玻璃化转变温度(T_g)。如图1所示，APA-epoxy固化树脂的T_g比商业品DER332环氧固化树脂有较大的提高，最大可提高21℃。这是由于松香的氢化菲环结构比双酚A结构具有更强的刚性，进而提高的材料的T_g。

拉伸应力应变曲线如图2所示，在APA-epoxy和TMA的摩尔比为1:0.9和1:0.8时，材料的拉伸强度和杨氏模量军高于商业品DER332固化树脂。这说明松香结构能够挺高环氧树脂的硬度以及拉伸性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。