阅读说明：本技术 一种具有红色发光的黑磷氧化物材料的电化学制备方法 (Electrochemical preparation method of black phosphorus oxide material with red luminescence ) 是由 刘玉申 甘志星 于 2020-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种黑磷氧化物材料的制备方法,包括如下步骤：a,配制磷酸盐缓冲溶液作为电化学的电解液。b,将黑磷晶体原材料夹持在电化学工作站的工作电极上。c,进行电化学扫描,利用电化学反应对黑磷晶体进行氧化。d,对氧化后的样品进行结构和发光的表征,确保成果得到黑磷氧化物以及具备红光发光的特性。本发明首次公开了一种对黑磷晶体进行人工氧化的方法,实验方法简单、高效、成本低,制备得到的产物稳定,并且制备得到的黑磷氧化物具有波长在650纳米左右的发光,极大的拓展了黑磷相关结构和材料在光电器件领域潜在的应用。(The invention discloses a preparation method of a black phosphorus oxide material, which comprises the following steps: and a, preparing a phosphate buffer solution as an electrochemical electrolyte. And b, clamping the black phosphorus crystal raw material on a working electrode of the electrochemical workstation. And c, performing electrochemical scanning, and oxidizing the black phosphorus crystal by using an electrochemical reaction. And d, characterizing the structure and luminescence of the oxidized sample to ensure that the black phosphorus oxide is obtained and has the characteristic of red luminescence. The invention discloses a method for artificially oxidizing black phosphorus crystals for the first time, the experimental method is simple and efficient, the cost is low, the prepared product is stable, the prepared black phosphorus oxide has luminescence with the wavelength of about 650 nanometers, and the potential application of the black phosphorus related structure and material in the field of photoelectric devices is greatly expanded.)

一种具有红色发光的黑磷氧化物材料的电化学制备方法

技术领域

本发明属于电化学技术领域，更具体的涉及一种具有红色发光的黑磷氧化物材料的制备方法。

背景技术

黑磷是磷的最稳定的一种同素异形体，有类似石墨的层状结构。通过机械剥离的办法可以得到单原子层黑磷。单原子层黑磷，称作磷烯（phosphorene），是一种新型的类石墨烯结构，也具有优异的载流子输运性能，据报道对于几个原子层厚度的黑磷（厚度约10nm），其载流子的迁移率可以高达1000 cm²V^-1s^-1，但与石墨烯不一样的是，单原子层黑磷具有本征的窄的带隙，理论的计算预测少数原子层的黑磷带隙约在0.5-1.2 eV，相应的光子能量可能在适宜于光通信的近红外（NIR）波段。而体相黑磷晶体的带隙更加小，只有0.2-0.3 eV。因此，黑磷在可见光波段相关的光电领域的应用受到极大的限制。

黑磷是近年来才兴起的一种二维原子层材料，对黑磷的制备、结构和性质的研究还比较缺乏。特别是对黑磷结构进行改进，以获得特定的光电性质方面的研究更加稀少。电化学处理是对二维材料进行改性的重要方法，发明专利申请CN 110451468 A中公开了一种磁性黑磷二维材料及其制备方法，该专利中采用电化学方法对黑磷晶体进行处理，在遮光环境下，将所述黑磷晶体与电源的电极连接并一起浸没在含磁性离子的电解液中。为了避免黑磷氧化，电化学反应在惰性气氛中进行，正向电压的大小为10-50V；和/或，所述反应时间为24-48h。目前为止，还没有公开的方法可以获得具有红色发光的黑磷相关结构和材料。

发明内容

为了拓展黑磷相关结构和材料在可见光波段相关的光电领域的应用，本发明设计了一种用电化学方法对黑磷晶体进行氧化，从而实现对其电子态结构的改变，获得了可见光波段的发光。本发明制备工艺流程简单、成本低、获得的产物稳定，扩展了黑磷相关结构和材料在光电器件领域潜在的应用。

为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：一种具有红色发光的黑磷氧化物材料的电化学制备方法，包括如下步骤：

a.配制磷酸盐缓冲溶液作为电化学的电解液；

b.将黑磷晶体原材料夹持在电化学工作站的工作电极上；

c.进行电化学扫描，利用电化学反应对黑磷晶体进行氧化；

d.对氧化后的样品进行结构和发光的表征，确保的到黑磷氧化物以及具备红色发光的特性。

优选的，步骤a所述磷酸盐缓冲溶液为pH值为中性的磷酸盐缓冲溶液，采用浓度为0.1M磷酸二氢钾和0.1M的磷酸氢二钾水溶液混合配置所得，配置过程中，应当在空气中充分搅拌，搅拌时间不少于1小时，配置结束后将适量的电解液注入到电解池中。电解液的配置过程中，在空气中充分搅拌是为了尽可能在电解液中溶入氧气。

优选的，步骤b所述黑磷晶体原材料优选采用表面结构平整，尺寸适中的块材，厚度不小于0.1cm，平面尺寸应该在0.5到2 cm之间；尺寸不宜过大或过小，若尺寸过小，难以稳定的夹持在化学工作站的工作电极上，若尺寸过大，则难以进入电解池；黑磷晶体应当和电化学工作站实现稳定的电接触；黑磷晶体应该保持大面积的浸泡在a中所得的在电解液中；

优选的，步骤c所述的行电化学扫描在三电极电化学工作站上完成，采用铂网作为对电极，参比电极为Ag/AgCl。完成b所述的步骤后，在电化学工作站上加上适当的正向电压(0.5-5 V)，并保持正向电压通电5-90 min；电化学扫描完成后，取下经氧化处理的黑磷晶体，表面用去离子水冲洗若干遍，以洗去可能吸附在材料表面的磷酸盐。用吹风机轻轻吹干后，储存在密闭、干燥的坏境中。进一步优选为电化学扫描电压为正向电压为0.5V、并保持正向电压通电40min。

电化学扫描参数是本发明的技术关键，电化学反应应当在空气环境下进行，电解液中溶入的氧气是黑磷晶体发生氧化的必要条件。此外，电化学外加电压和通电时间是决定氧化程度的关键，外加电压过低(0.5 V以下)和通电时间不足(5 min以下)时，不足以发生明显的氧化。而当电压过高(5 V以上)和通电时间过长(90 min以上)时，黑磷晶体可能会被破坏。

对氧化后的样品进行结构和发光的表征，得到黑磷氧化物以及具备红色发光的特性。在共聚焦的光谱测量系统中同步测试拉曼光谱和光致发光光谱。拉曼光谱中出现300波数以下的新的振动模式，以及360波数附近的A_1g模出现分裂是黑磷晶体被成功氧化的重要特征。此外成功经过氧化的黑磷晶体，测量其发光谱，可以观察到中心波长在650纳米附近，半高宽约100纳米的宽谱的红光发射。

本发明首次实现了人工可控的方法对黑磷晶体进行氧化，实际上黑磷晶体在潮湿的环境中储存也会引起氧化，相对于这种无意识的氧化，本发明具有显著区别和突出优点：

1，无意识的氧化并不能对黑磷晶体的电子态结构产生根本性的改变，不具备可见光波段的发光。本发明可以对黑磷晶体的电子态结构进行调控，从而实现中心波长在650纳米左右的发光。

2，本发明可以通过调节电化学氧化的工作电压以及氧化时间，实现氧化程度的调控。

附图说明

图1为实施例原始黑磷晶体的扫描电子显微镜图片；

图2为实施例获得的黑磷氧化物材料的扫描电子显微镜图片；

图3为实施例获得的黑磷氧化物材料的拉曼光谱；

图4为实施例获得的黑磷氧化物材料的光致发光光谱。

具体实施方式

实施例1

a,首先分别将固体磷酸二氢钾和磷酸氢二钾溶入去离子水中，配置0.1 M的磷酸盐溶液，再将这两种磷酸盐溶液混合，通过调节两者的比例得到pH值为中性的磷酸盐缓冲溶液，并在空气中充分搅拌1小时。

b, 取厚度0.2cm，平面尺寸大约为1cmx1cm的黑磷晶体（扫描电子显微镜图为图1），夹持在型号为CHI 660D的电化学工作站的工作电极上。

c,将适量的上述步骤a中所得到的中性的磷酸盐缓冲溶液注入到与CHI 660D的电化学工作站配套的电解池中，将工作电极、对电极以及参比电极小心插入电解池中（铂网作为对电极，参比电极为Ag/AgCl），注意黑磷晶体大部分能被上述注入的电解液浸泡。然后正确连接三个电极的接线。进而开始进行电化学扫描，本优选实施例采用0.5 V的工作电压，扫描时间为40分钟。扫描完成后，将经氧化后的黑磷晶体取出，用去离子水冲洗表面三次，用吹风机轻轻吹干后，储存在干燥器中。图2所示为本实施例所获得的黑磷氧化物的扫描电子显微镜图片。

d，使用Jobin–YvonT64000微区光谱仪对上述步骤c中所得到黑磷氧化物进行光谱学的表征。激发光的波长为514.5 nm，测试波段范围为200到5800波数。图3、图4所示分别为本实施例所获得的黑磷氧化物的拉曼和光致发光光谱。在发光光谱中，可以非常明显地看到中心波长约为650 nm的发光峰。

实施例2

a,首先分别将固体磷酸二氢钾和磷酸氢二钾溶入去离子水中，配置0.1 M的磷酸盐溶液，再将这两种磷酸盐溶液混合，通过调节两者的比例得到pH值为中性的磷酸盐缓冲溶液，并在空气中，充分搅拌1小时。

b,取厚度0.2cm，平面尺寸大约为1cmx1cm的黑磷晶体，夹持在型号为CHI 660D的电化学工作站的工作电极上。

c,将适量的上述步骤a中所得到的中性的磷酸盐缓冲溶液注入到与CHI 660D的电化学工作站配套的电解池中，将工作电极、对电极以及参比电极小心插入电解池中，注意黑磷晶体大部分能被上述注入的电解液浸泡。然后正确连接三个电极的接线。进而开始进行电化学扫描，本对比实施例采用0.1 V的工作电压，扫描时间为20分钟。扫描完成后，将经氧化后的黑磷晶体取出，用去离子水冲洗表面三次，用吹风机轻轻吹干后，储存在干燥器中。

d，使用Jobin–YvonT64000微区光谱仪对上述步骤c中所得到黑磷晶体产物进行光谱学的表征。激发光的波长为514.5 nm，测试波段范围为200到5800波数，没有发现明显的发光峰。

实施例3

a, 首先分别将固体磷酸二氢钾和磷酸氢二钾溶入去离子水中，配置0.1 M的磷酸盐溶液，再将这两种磷酸盐溶液混合，通过调节两者的比例得到pH值为中性的磷酸盐缓冲溶液，并在空气中，充分搅拌1小时。

b, 取厚度0.2cm，平面尺寸大约为1cmx1cm的黑磷晶体，夹持在型号为CHI 660D的电化学工作站的工作电极上。

c, 将适量的上述步骤a中所得到的中性的磷酸盐缓冲溶液注入到与CHI 660D的电化学工作站配套的电解池中，将工作电极、对电极以及参比电极小心插入电解池中，注意黑磷晶体大部分能被上述注入的电解液浸泡。然后正确连接三个电极的接线。进而开始进行电化学扫描，本对比实施例采用10 V的工作电压，扫描时间为120分钟。扫描完成后，将经氧化后的黑磷晶体取出，发现晶体结构明显被破坏，用去离子水冲洗表面后，晶体结构被破碎，用吹风机轻轻吹干后，储存在干燥器中。

d，使用Jobin–YvonT64000微区光谱仪对上述步骤c中所得到黑磷晶体产物进行光谱学的表征。激发光的波长为514.5 nm，测试波段范围为200到5800波数，没有发现明显的发光峰。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。