一种量子点薄膜及量子点发光二极管

文档序号：1668003 发布日期：2019-12-31 浏览：30次 >En<

阅读说明：本技术 一种量子点薄膜及量子点发光二极管 (Quantum dot film and quantum dot light-emitting diode ) 是由杨一行钱磊于 2018-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种量子点薄膜及量子点发光二极管,所述量子点薄膜包括无镉量子点和分散在所述无镉量子点之间的间隔纳米线；所述无镉量子点为核壳结构的无镉量子点,组成所述间隔纳米线材料的金属元素与组成所述无镉量子点的壳层材料的金属元素位于同一族；组成所述间隔纳米线材料的非金属元素与组成所述无镉量子点的壳层材料的非金属元素位于同一族。本发明采用间隔纳米线分散在所述无镉量子点之间能够有效增加无镉量子点之间的距离,提升量子点薄膜的发光效率；而且使得所形成的量子点薄膜平整、致密性好,提升相应量子点发光二极管的性能。(The invention discloses a quantum dot film and a quantum dot light-emitting diode, wherein the quantum dot film comprises cadmium-free quantum dots and spaced nanowires dispersed among the cadmium-free quantum dots; the cadmium-free quantum dots are of a core-shell structure, and metal elements forming the spacing nanowire material and metal elements forming a shell layer material of the cadmium-free quantum dots are located in the same group; the non-metallic elements constituting the spaced nanowire material and the non-metallic elements constituting the shell material of the cadmium-free quantum dot are in the same group. The invention adopts the spacing nanowires to disperse among the cadmium-free quantum dots, so that the distance among the cadmium-free quantum dots can be effectively increased, and the luminous efficiency of the quantum dot film is improved; and moreover, the formed quantum dot film is smooth and has good compactness, and the performance of the corresponding quantum dot light-emitting diode is improved.)

一种量子点薄膜及量子点发光二极管

技术领域

本发明涉及量子点发光器件领域，尤其涉及一种量子点薄膜及量子点发光二极管。

背景技术

量子点是一种在三个维度尺寸上均被限制在纳米数量级的特殊材料，这种显著的量子限域效应使得量子点具有了诸多独特的纳米性质：发射波长连续可调、发光波长窄、吸收光谱宽、发光强度高、荧光寿命长以及生物相容性好等。这些特点使得量子点在生物标记、平板显示、固态照明、光伏太阳能等领域均具有广泛的应用前景。

在光电领域的半导体量子点材料体系中，无镉量子点由于不仅具有量子点优异的发光特性且同时不含重金属镉（Cd），具有环保绿色的特点而越来越受到关注。但在发光效率和发光纯度（即发光峰宽度）等光电应用中非常重要的指标比较中，无镉量子点的性能还是会显著落后于经典的含镉量子点体系（如CdSe）。无镉量子点的制备目前普遍采用的是与含镉量子点类似的金属有机物热分解热注入法，在量子点结构设计上也同样采用核壳结构来提高无镉量子点的发光效率和材料稳定性。

在目前所普遍采用的无镉量子点核壳结构中，主要采用ZnS、ZnSe或者两者的合金化结构ZnSeS作为壳层结构，但由于上述成分的壳层结构与无镉量子点核（如InP）存在显著的晶格失配，而且由于晶体结构的不一致无法通过使核壳发生合金化的方法来降低这种晶格失配，因而实现较优量子点性能的壳层厚度会比含镉量子点小，整体无镉量子点核壳结构的粒径一般在4-5纳米左右，而目前在量子点显示技术中所使用的含镉量子点的粒径一般都在8纳米以上。

无镉量子点核壳结构的薄壳层以及小粒径的特点会使得量子点在形成固态薄膜后，由于强的量子点之间的相互作用引起相互间的荧光能量共振转移（Forster ResonantEnergy Transfer，简写为FRET)，造成薄膜发光效率的显著降低，而又如上文提及，增加壳层厚度进而增加整体粒径又会造成量子点自身发光效率的大幅降低。无镉量子点这种薄膜的低发光效率因而也造成了相应QLED器件的低效率。

已有的技术方案（申请号为201810404165.3）中通过在无镉量子点薄膜中加入合适粒径的间隔量子点如ZnS、ZnSe等，来增加无镉发光量子点之间的距离，减弱发光量子点之间的相互作用以及由此产生的FRET效应，从而提升无镉量子点薄膜的发光效率；而且与其他加入间隔材料来增加量子点之间相互距离的方式显著不同的是，所述的间隔量子点采用与无镉发光量子点外壳层相同或相近组成的结构，可以保证整个量子点发光层在能级上的一致性和连续性，即间隔量子点仍能够提供对于无镉发光量子点有效的能级束缚，延展了无镉发光量子点原有外壳层的能级束缚效果，但又不会引入额外的晶格失配；另外，具有宽能带隙即高能量光子的间隔量子点能够实现向无镉发光量子点的能量传递，充分利用注入到量子点层的电荷以及产生的激子。但是在实际应用中，由于无镉量子点和间隔量子点为两种不同的材料，在分散性、聚集性、表面能等方面均有差异，因此含有间隔量子点的无镉量子点溶液在成膜时，无镉量子点和间隔量子点会有显著的分相（phase separation）现象发生，即局部出现无镉量子点或者间隔量子点的聚集。分相现象不仅会使得空间上隔离无镉发光量子点、增强薄膜致密性等效果有所减弱，而且会使得所形成的薄膜在组成均匀性上受到影响，从而严重影响相应量子点发光二极管的性能。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点薄膜及量子点发光二极管，旨在提高无镉量子点的隔离效果、增强薄膜致密性和组成均匀性，提高量子点发光二极管的性能。

本发明的技术方案如下：

一种量子点薄膜，其中，包括无镉量子点和分散在所述无镉量子点之间的间隔纳米线；

所述无镉量子点为核壳结构的无镉量子点；

组成所述间隔纳米线材料的金属元素与组成所述无镉量子点的壳层材料的金属元素位于同一族；组成所述间隔纳米线材料的非金属元素与组成所述无镉量子点的壳层材料的非金属元素位于同一族。

一种量子点发光二极管，所述量子点发光二极管包括量子点发光层，其中，所述量子点发光层为本发明所述量子点薄膜。

有益效果：本发明采用间隔纳米线分散在所述无镉量子点之间，纳米线一般都具有非常大的横纵比（长度与直径比）且长度一般在几百纳米以上，是无镉量子点粒径的几百倍，且纳米线自身是柔软和非常易于弯曲的，因此，当与无镉量子点充分混合后，在成膜时纳米线就会均匀地穿插于无镉量子点之间，有效地起到隔离无镉量子点的效果；而且由于纳米线长度很长，穿插在无镉量子点中时，无镉量子点也会起到钉扎固定的作用，防止纳米线自身发生不同程度的团聚，避免分相（phase separation）现象发生。因此本发明能够有效增加无镉量子点之间的距离，提升量子点薄膜的发光效率；而且使得所形成的量子点薄膜平整、致密性好，提升相应量子点发光二极管的性能。

附图说明

图1为本发明提供的一种量子点薄膜的结构示意图。

图2为本发明的含空穴注入层、空穴传输层和电子传输层的量子点发光二极管的结构示意图。

图3为本发明实施例7中的量子点发光二极管的结构示意图。

图4为本发明实施例8中的量子点发光二极管的结构示意图。

图5为本发明实施例9中的量子点发光二极管的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供一种量子点薄膜及量子点发光二极管，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种量子点薄膜，其中，如图1所示，包括无镉量子点1和分散在所述无镉量子点1之间的间隔纳米线2；

所述无镉量子点1为核壳结构的无镉量子点；

组成所述间隔纳米线2材料的金属元素与组成所述无镉量子点1的壳层材料的金属元素位于同一族；组成所述间隔纳米线2材料的非金属元素与组成所述无镉量子点1的壳层材料的非金属元素位于同一族。

需说明的是，组成所述间隔纳米线材料的金属元素与组成所述无镉量子点的壳层材料的金属元素可以为同一族中的同一种金属元素，也可以为同一族中的两种不同的金属元素。组成所述间隔纳米线材料的非金属元素与组成所述无镉量子点的壳层材料的非金属元素可以为同一族中的同一种非金属元素，也可以为同一族中的两种不同的非金属元素。

在一种优选的实施方式中，所述间隔纳米线的材料与所述无镉量子点的壳层材料均为II-VI族半导体材料。进一步在一种优选的实施方式中，所述间隔纳米线的材料与所述无镉量子点的壳层材料均选自ZnSe、ZnS、ZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe中的一种。再进一步在一种优选的实施方式中，所述间隔纳米线的材料与所述无镉量子点的壳层材料均选自ZnS、ZnSe和ZnSeS中的一种。

需说明的是，所述间隔纳米线的材料与所述无镉量子点的壳层材料可以为II-VI族半导体材料中的同一种半导体材料（即所述间隔纳米线与所述无镉量子点的壳层具有相同的材料组成），也可以为II-VI族半导体材料中的两种不同的半导体材料（即所述间隔纳米线与所述无镉量子点的壳层具有相近的材料组成）。例如，当所述无镉量子点的壳层材料为II-VI族半导体材料中的ZnSe时，所述间隔纳米线的材料可以采用II-VI族半导体材料中的ZnSe，即所述间隔纳米线采用与所述无镉量子点的壳层相同的材料组成；当所述无镉量子点的壳层材料为II-VI族半导体材料中的ZnSe时，所述间隔纳米线的材料也可以采用II-VI族半导体材料中的ZnS或ZnSeS等，即所述间隔纳米线采用与所述无镉量子点的壳层相近的材料组成。

本发明采用间隔纳米线分散在所述无镉量子点之间，纳米线一般都具有非常大的横纵比（aspect ratio）且长度一般在几百纳米以上，是无镉量子点粒径的几百倍，且纳米线自身是柔软和非常易于弯曲的，因此，当与无镉量子点充分混合后，在成膜时纳米线就会均匀地穿插于无镉量子点之间，有效地起到隔离无镉量子点的效果；而且由于纳米线长度很长，穿插在无镉量子点中时，无镉量子点也会起到钉扎固定的作用，防止纳米线自身发生不同程度的团聚，避免分相（phase separation）现象发生。因此本发明方案能够有效增加无镉量子点之间的距离，从而有效地减弱无镉量子点之间的相互作用以及由此产生的FRET效应，从而提升量子点薄膜的发光效率。另外，所述间隔纳米线采用与无镉量子点外壳层相同或相近组成的结构，可以保证整个量子点薄膜在能级上的一致性和连续性；具有宽能带隙的间隔纳米线能够实现向无镉量子点的能量传递，充分利用注入到量子点发光层的电荷以及产生的激子；最后，间隔纳米线能够有效填充薄膜形成时的空隙，实现平整、致密性好的量子点薄膜。

本发明所述无镉量子点为核壳结构的无镉量子点，采用核壳结构可以提高无镉量子点的发光效率和材料稳定性。在一种优选的实施方式中，所述无镉量子点的核材料为III-V族半导体材料。作为举例，所述III-V族半导体材料选自GaN、GaP、GaAs、InP、InAs、InAsP、GaAsP、InGaP、InGaAs和InGaAsP等中的一种。

在一种优选的实施方式中，所述间隔纳米线的直径为5-80nm，长度为200-2000nm。通过调整间隔纳米线的尺寸，可以实现量子点薄膜发光效率的提升。

在一种优选的实施方式中，所述无镉量子点的粒径为3-6nm。

在一种优选的实施方式中，所述无镉量子点和间隔纳米线在量子点薄膜中的摩尔比例为10:1-100:1。通过调整混合比例，可以实现量子点薄膜发光效率的提升。

在一种优选的实施方式中，所述量子点薄膜的厚度为10-80nm。

本发明还提供一种量子点薄膜的制备方法，其包括步骤：首先将无镉量子点和间隔纳米线混合于非极性有机溶剂中，并混合均匀，得到混合量子点溶液；然后通过溶液法将所述混合量子点溶液制成量子点薄膜；其中所述无镉量子点为核壳结构的无镉量子点，组成所述间隔纳米线材料的金属元素与组成所述无镉量子点的壳层材料的金属元素位于同一族；组成所述间隔纳米线材料的非金属元素与组成所述无镉量子点的壳层材料的非金属元素位于同一族。

本发明所述溶液法可以为旋涂法、喷墨打印法等不限于此。作为举例，所述非极性有机溶剂可以选自氯仿、甲苯、氯苯、正己烷、正辛烷、十氢萘和十三烷等不限于此中的一种。

本发明还提供一种量子点发光二极管，所述量子点发光二极管包括量子点发光层，其中，所述量子点发光层为本发明所述量子点薄膜。在一种优选的实施方式中，所述量子点薄膜的厚度为10-80nm。

现有技术中量子点发光二极管有多种形式，本发明将主要以如图2所示的量子点发光二极管为实施例进行介绍。具体地，如图2所示，所述量子点发光二极管包括从下往上叠层设置的衬底、透明导电阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极。其中所述量子点发光层为本发明所述量子点薄膜。

在一种优选的实施方式中，所述量子点发光层的厚度为10-80nm。在该厚度下量子点发光二级管的发光效率较高。

在一种优选的实施方式中，所述衬底可以为玻璃、PET或PI等不限于此。

在一种优选的实施方式中，所述透明导电阳极可选自铟掺杂氧化锡（ITO）、氟掺杂氧化锡（FTO）、锑掺杂氧化锡（ATO）、铝掺杂氧化锌（AZO）中的一种或多种。

在一种优选的实施方式中，所述空穴注入层的材料可选自具有良好空穴注入性能的材料，例如可以为但不限于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）、酞菁铜（CuPc）、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷（F4-TCNQ）、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲（HATCN）、掺杂或非掺杂过渡金属氧化物、掺杂或非掺杂金属硫系化合物中的一种或多种；其中，所述过渡金属氧化物包括但不限于MoO₃、VO₂、WO₃、CuO中的一种或多种；所述金属硫系化合物包括但不限于MoS₂、MoSe₂、WS₂、WSe₂、CuS中的一种或多种。在一种优选的实施方式中，所述空穴注入层的厚度为10-150nm。

在一种优选的实施方式中，所述空穴传输层的材料可选自具有良好空穴传输能力的有机材料，例如可以为但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)（TFB）、聚乙烯咔唑（PVK）、聚(N, N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)（Poly-TPD）、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)（PFB）、4,4’,4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）、4,4'-二(9-咔唑)联苯（CBP）、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺（TPD）、N,N’-二苯基-N,N’-（1-萘基）-1,1’-联苯-4,4’-二胺（NPB）、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、C60中的一种或多种。在一种优选的实施方式中，所述空穴传输层的厚度为10-150nm。

在一种优选的实施方式中，所述电子传输层的材料可以选自具有良好电子传输性能的材料，例如可以为但不限于n型的ZnO、TiO₂、Fe₂O₃、SnO₂、Ta₂O₃、AlZnO、ZnSnO、InSnO等中的一种或多种。进一步在一种优选的实施方式中，所述电子传输层的材料选自n型的ZnO、n型的TiO₂中的一种。在一种优选的实施方式中，所述电子传输层的厚度为10-150nm。

在一种优选的实施方式中，所述阴极可选自铝（Al）电极、银（Ag）电极、金（Au）电极中的一种。在一种优选的实施方式中，所述阴极的厚度为30-800nm。

本发明还提供一种如上所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

提供一衬底，在所述衬底上形成透明导电阳极；

在所述透明导电阳极上依次沉积空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层及电子传输层；其中所述量子点发光层为本发明所述量子点薄膜；

在所述电子传输层上蒸镀阴极，制备得到所述量子点发光二极管。

本发明中，各层沉积方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法、热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：InP/ZnS无镉量子点的纯量子点薄膜 (对比组)