阅读说明：本技术 一种长余辉材料的制备方法 (Preparation method of long afterglow material ) 是由 宋凯 胡怡情 何蔓 聂清梅 莫金钢 于 2019-10-22 设计创作，主要内容包括：一种长余辉材料的制备方法,属于发光材料技术领域,具体方案如下：一种长余辉材料的制备方法,包括以下步骤：步骤一：向超纯水中依次加入聚乙烯亚胺和磷酸,三者体积比为0.5-1.5：1.5-2.5：6-10；步骤二：将混合物微波加热至褐色凝胶状且有刺激性烧焦气味,室温下冷却至固体,得到粗产物；步骤三：将粗产物的水溶液离心分离,取上清液通过0.22μm的滤膜,得到过滤液；步骤四：将过滤液放入1000Da的透析袋中,在超纯水中透析24-48h得到透析后的样品；步骤五：将透析后的样品在真空冷冻干燥机中冻干,得到长余辉材料。本发明采用微波合成法用两种原料快速制备长余辉材料,具有原料廉价、工艺条件简单、可重复性强、磷光亮度强等优点。(A preparation method of a long afterglow material belongs to the technical field of luminescent materials, and the specific scheme is as follows: a preparation method of the long afterglow material comprises the following steps: the method comprises the following steps: sequentially adding polyethyleneimine and phosphoric acid into ultrapure water, wherein the volume ratio of the polyethyleneimine to the phosphoric acid is 0.5-1.5: 1.5-2.5: 6-10; step two: heating the mixture by microwave to brown gel with pungent scorching smell, and cooling to solid at room temperature to obtain crude product; step three: centrifuging the water solution of the crude product, and passing the supernatant through a 0.22 μm filter membrane to obtain filtrate; step four: putting the filtrate into a dialysis bag of 1000Da, and dialyzing in ultrapure water for 24-48h to obtain a dialyzed sample; step five: and freeze-drying the dialyzed sample in a vacuum freeze dryer to obtain the long afterglow material. The invention adopts a microwave synthesis method to rapidly prepare the long-afterglow material by using two raw materials, and has the advantages of cheap raw materials, simple process conditions, strong repeatability, strong phosphorescence brightness and the like.)

一种长余辉材料的制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种长余辉材料的制备方法。

背景技术

目前关于长余辉发光材料的合成，主要采用高温固相法，但高温固相法的反应温度较高，且反应时间较长，因此需要相当长的时间冷却得到产物。此外，产物硬度高，一般要经过耗时耗能的球磨过程才能得到粉末状材料，而球磨过程会影响产品的发光亮度；且合成的长余辉材料易团聚、粒子成形不好，表面基团少，难以修饰等问题；因此，降低合成温度，合成发光强度大，分散性好的长余辉材料具有重要的意义。

发明内容

针对现有技术中长余辉材料的制备方法繁琐和高能耗，且合成的长余辉材料易团聚、粒子成形不好，表面基团少，难以修饰等问题，本发明提出一种具有高磷光强度的新型室温长余辉材料的制备方法。本发明提出的长余辉材料的制备方法简单易行，原料和工艺中的试剂价格低廉，环境污染程度低；该方法具有广阔的应用前景。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种长余辉材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：向超纯水中加入聚乙烯亚胺，搅拌均匀得到溶液A，向溶液A中逐滴加入磷酸并搅拌均匀，冷却至室温后得到混合物B；所述聚乙烯亚胺、磷酸与超纯水的体积比为0.5-1.5：1.5-2.5：6-10；

步骤二：将混合物B微波加热至褐色凝胶状且有刺激性烧焦气味，室温下冷却至固体，得到粗产物；

步骤三：将粗产物溶解在超纯水中得到混合物C，将混合物C离心分离，取上清液过滤，得到过滤液；

步骤四：将过滤液放入1000Da的透析袋中在超纯水中透析得到透析后的样品；

步骤五：将透析后的样品在真空冷冻干燥机中冻干，得到长余辉材料。

进一步的，步骤一中，所述聚乙烯亚胺的分子量为600。

进一步的，步骤二中，所述微波加热的形式是采用微波炉加热，微波炉的输出功率为560W。

进一步的，步骤三中，所述离心分离的转速为10000r/min，时间为10-20min。

进一步的，步骤三中，过滤的步骤为采用0.22μm的滤膜过滤。

进一步的，步骤四中，在超纯水中透析的时间为12-24h，透析过程中每隔4h换一次超纯水；

进一步的，步骤五中，所述真空冷冻干燥机的真空度为0-5pa，冻干温度为-80℃，冻干时间为6-12h。

进一步的，步骤二中，所述微波炉加热之前，对微波炉预热1-2min。

本发明相对于现有技术的有益效果是：

本发明采用一种新型便捷的方法——微波合成法用两种原料快速制备长余辉材料，具有原料廉价、工艺条件简单、操作绿色环保、成本低、可重复性强等优点。制备出的长余辉材料颗粒尺寸小、磷光强度大、持续时间长、又有良好的生物相容性和磷光特性，在指纹识别、物品防伪、生物追踪、构建新型的生物成像和检测光学探针等领域具有良好的应用价值。

附图说明

图1是实施例1制备的长余辉材料经紫外光灯照射时(A)和紫外光灯关闭后发磷光(B)的颜色对比图，其中，图A为呈现灰白色粉末状，图B呈现绿色磷光。

图2是实施例1制备的长余辉材料的纳米颗粒高分辨图；

图3是实施例1制备的长余辉材料傅立叶变换红外光谱(FTIR)测试图，其中横坐标为波数，纵坐标为透过率(％)；

图4是实施例1制备的长余辉材料溶液Zeta电位测试图，其中横坐标为Zeta电位，纵坐标为总计数；

图5是实施例1制备的长余辉材料的动态光散射测定(DLS)测定结果图，其中横坐标为溶液中纳米颗粒的直径，纵坐标为纳米颗粒占溶液的百分比；

图6是实施例1制备的长余辉材料X射线光电子能谱(XPS)图，其中横坐标表述结合能或动能，纵坐标表示相对光电子流强度；

图7是实施例1制备的长余辉材料X射线光电子能谱(XPS)分谱图，其中横坐标表述结合能或动能，纵坐标表示相对光电子流强度；

图8是实施例1制备的长余辉材料磷光衰减曲线图，其中，横坐标为时间，纵坐标为计数；

图9是实施例1制备的长余辉材料于360nm激发下光致发光图谱，其中横坐标为波长，纵坐标为强度；

图10是长余辉材料紫外光灯照射后磷光强度随时间变化情况图，每张图时间间隔为0.5s，首图为紫外光灯开始照射时的图，呈现灰白色粉末状，第二张为关闭紫外光灯时的第0.5秒长余辉材料呈现绿色磷光，磷光强度随时间的增加而逐渐衰减。

具体实施方式

下面结合附图1-10和实施例详细阐述本发明的技术方案。

具体实施方式一：

一种长余辉材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：向超纯水中加入聚乙烯亚胺，搅拌均匀得到溶液A，向溶液A中逐滴加入磷酸并搅拌均匀，冷却至室温后得到混合物B；所述聚乙烯亚胺、磷酸与超纯水的体积比为0.5-1.5：1.5-2.5：6-10；

步骤二：将混合物B微波加热至褐色凝胶状且有刺激性烧焦气味，室温下冷却至固体，得到粗产物；

步骤三：将粗产物溶解在超纯水中得到混合物C，将混合物C离心分离，取上清液过滤，得到过滤液；

步骤四：将过滤液放入1000Da的透析袋中在超纯水中透析得到透析后的样品；

步骤五：将透析后的样品在真空冷冻干燥机中冻干，得到长余辉材料。

进一步的，步骤一中，所述聚乙烯亚胺的分子量为600。

进一步的，步骤二中，所述微波加热的形式是采用微波炉加热，微波炉的输出功率为560W。

进一步的，步骤三中，所述离心分离的转速为10000r/min，时间为10-20min。

进一步的，步骤三中，过滤的步骤为采用0.22μm的滤膜过滤。

进一步的，步骤四中，在超纯水中透析的时间为12-24h，透析过程中每隔4h换一次超纯水；

进一步的，步骤五中，所述真空冷冻干燥机的真空度为0-5pa，冻干温度为-80℃，冻干时间为6-12h。

进一步的，步骤二中，所述微波炉加热之前，对微波炉预热1min。

实施例1

向烧杯中依次加入超纯水16ml、聚乙烯亚胺(PEI)(MW600)2ml和磷酸4ml，滴加磷酸时逐滴加入，并搅拌，缓慢产热，冷却至室温后得到混合物B；将混合物B利用微波炉加热，首先预热微波炉1min；然后利用微波炉额定功率700W的80％作为输出功率对混合物B进行加热；加热时观察其颜色变化情况，一般为褐色凝胶状且有刺激性烧焦气味即可；加热完成后放置室温冷却至固体得到粗产物，粗产物于紫外灯照射下可发出磷光；将粗产物的水溶液10000rpm/min离心15min，可进行1-2次离心分离，取离心后的上清液通过0.22μm孔径的一次性滤膜，再次去除小颗粒杂质；得到的过滤液选用1000Da的透析袋在超纯水中透析12h，透析过程中每隔4h换一次超纯水，然后将透析后的样品放到真空冷冻干燥机(真空度为0-2pa，冻干温度为-80℃，冻干时间为6-12h，具体时间视冻干材料的量而定)制成干粉样品，即制得长余辉材料，所述长余辉材料经紫外灯照射后发出磷光，磷光强度较强。

实施例2

向烧杯中依次加入超纯水30ml、聚乙烯亚胺(PEI)(MW600)4ml和磷酸8ml，滴加磷酸时逐滴加入，并搅拌，缓慢产热，冷却至室温后得到混合物B；将混合物B利用微波炉加热，首先预热微波炉1min；使用560W的输出功率加热；加热时观察其颜色变化情况，一般为褐色凝胶状且有刺激性烧焦气味即可；加热完成后放置室温冷却至固体得到粗产物，粗产物于紫外灯照射下可发出磷光；将粗产物的水溶液10000rpm/min离心15min，可进行1-2次离心分离，取离心后的上清液通过0.22μm孔径的一次性滤膜，再次去除小颗粒杂质；得到的滤液选用1000Da的透析袋在超纯水中透析16h，透析过程中每隔4h换一次超纯水，然后将透析后的样品放到真空冷冻干燥机(真空度为1pa，冻干温度为-80℃，冻干时间为6-12h，具体时间视冻干材料的量而定)制成干粉样品，即制得长余辉材料，所述长余辉材料经紫外灯照射后发出磷光，磷光强度一般。

实施例3

向烧杯中依次加入超纯水16ml、聚乙烯亚胺(PEI)(MW600)1.5ml和磷酸3ml，滴加磷酸时逐滴加入，并搅拌，缓慢产热，冷却至室温后得到混合物B；将混合物B利用微波炉加热，首先预热微波炉1min；使用560W的输出功率；加热时观察其颜色变化情况，一般为暗褐色凝胶状且有刺激性烧焦气味即可；加热完成后放置室温冷却至固体得到粗产物，粗产物于紫外灯照射下可发出磷光。将粗产物的水溶液10000rpm/min离心10min，可进行1-2次离心分离，取离心后的上清液通过0.22μm孔径的一次性滤膜，再次去除小颗粒杂质；得到的滤液选用1000Da的透析袋在超纯水中透析20h，透析过程中每隔4h换一次超纯水，然后将透析后的样品放到真空冷冻干燥机(真空度近乎为0pa，冻干温度为-80℃，冻干时间为6-12h，具体时间视冻干材料的量而定)制成干粉样品，干粉样品经紫外灯照射后发出磷光，磷光强度一般。

实施例4

向烧杯中依次加入超纯水16ml、聚乙烯亚胺(PEI)1.8ml和磷酸4ml，滴加磷酸时逐滴加入，并搅拌，缓慢产热，冷却至室温后得到混合物B；将混合物B利用微波炉加热，首先预热微波炉1min；560W功率加热；加热时观察其颜色变化情况，一般为褐色凝胶状且有刺激性烧焦气味即可；加热完成后放置室温冷却至固体，于紫外灯照射下可发出磷光。将粗产物的水溶液10000rpm/min离心20min，可进行1-2次离心分离，取上清液通过0.22μm的一次性滤膜，再次去除小颗粒杂质。得到的滤液选用1000Da的透析袋在超纯水中透析24h透析过程中每隔4h换一次超纯水，然后将透析后的样品放到真空冷冻干燥机(真空度为5pa，冻干温度为-80℃，冻干时间为6-12h，具体时间视冻干材料的量而定)制成干粉样品，干粉样品经紫外灯照射后发出磷光，磷光强度较强。

图1为实施例1制备的长余辉材料紫外光灯照射时(A)和紫外光灯关闭后发磷光(B)的颜色对比图；其中，图A为呈现灰白色粉末状，图B呈现绿色磷光。

图2为实施例1制备的长余辉干粉的纳米颗粒高分辨图。

TEM图像分析：从整体形貌图及刻度尺可以看出，实施例1制备的长余辉样品颗粒大小在1～2nm之间，图中的小黑点代表长余辉粒子，粒子分布较均匀，根据图2长余辉纳米材料透射电镜图，可知长余辉具有良好的分散性，颗粒均一。

图3为实施例1制备的长余辉材料纳米材料傅立叶变换红外光谱(FTIR)测试图。长余辉样品的FTIR分析：长余辉粒子的FTIR可表示粒子表面的化学键情况，其相应的化学键与合成纳米粒子所用的原料是可以对应上的，如聚乙酰亚胺、磷酸和乙醇胺中的C-H、N-H、C＝O等化学键。如图3所示，高于3000cm^-1为不饱和C-H的伸缩振动区，有可能为烯烃、炔烃，在3200～3650cm^-1为羟基-OH或氢键的伸缩振动，3500～3100cm^-1为N-H伸缩振动吸收；在2100～2400cm^-1为三键和积累双键区；在1630～1680cm^-1为羧基C＝0的伸缩振动区；在670～880cm^-1为C-H面外振动弯曲。

图4为实施例1制备的长余辉材料溶液Zeta电位测试图。

分析：Zeta电位是表示粒子在某一pH值下所带电荷的多少，其所带电荷又是与粒子表面的化学键是相对应的。考虑到长余辉样液中能质子化的官能团(-NH3、羧基等)较少，因此所测得的数值很小，Zeta电位在±150mv。此外，影响Zeta电位最重要的因素是pH，在长余辉溶液纯化时，对长余辉溶液做了pH变化测试，发现透析前后pH变化大约在0.5以下，说明长余辉溶液pH变化很小，体系稳定性较好。

图5为实施例1制备的长余辉材料的动态光散射测定(DLS)测定结果图。

分析：光动力散射得到的为样品的水动力半径，是指粒子在水溶液中，它表面的一些化学基团可能伸展开，所以测到的半径比电镜(干样)看起来要大一些。横坐标表示溶液中纳米颗粒的直径，1.0E-01为科学计数法的表示方式，1.0E+02表示1乘以10的2次幂，以此类推，纵坐标表示纳米颗粒占溶液的百分比。如图5显示，长余辉溶液中18％的粒子水动力直径在1.0*10²nm-1.0*10³nm之间，大约有2％的粒子直径在1.0*10²nm。

图6、图7分别为实施例1制备的长余辉材料X射线光电子能谱(XPS)图、及其分谱图。

图6分析：横坐标：Binding Energy(eV)称为结合能或动能；纵坐标：Intensity(cps)称为相对光电子流强度。

长余辉粉末样品主要含C、N、O和P元素，组分分别为57.6％，12.58％，22.94％和6.88％，表明含量相对较高的是C和O元素。

P 2p在结合能131.17eV处有最高峰，即有最高的相对强度。而P 2s，C 1s，N1s和O1s具有最高的相对强度的的结合能分别在188.76eV，283.36eV，395.79eV，529.71eV。与本实验原料结果一致。因此可确定样品主要元素及含量。

图7分析：横坐标：Binding Energy为结合能或动能。纵坐标：Intensity(cps)为相对强度。

Sum:处理的数据，Raw:原始数据，Background:本底。

C1s中C代表碳原子，1s表示相应的1s轨道，其他同理。如图7所示，得到以下结论：

C1s光谱表明长余辉粉末中存在C-C/C＝C(284.6eV),C-N(285.4eV)和C-O(280.3eV)键。

N1s光谱在399.5，400.4，401.2eV处有三个峰，分别分给C-N＝C,N-(C)₃和N-H键。

O1s光谱在530.6，531.4，532.4eV处有三个峰，分别导致P＝O,C-OH/C-O-C和P-O键。

P2p光谱在133.1和133.6eV处有两个峰，分别分给P-O和P-N键。

本实验采用原料是超纯水、PEI和磷酸，与结果相一致。因此可以确定样品的主要元素及其官能团的性质。

图8为实施例1制备的长余辉材料磷光衰减曲线图。

分析：将所测得的原始数据运用Origin软件作图，并进行非线性曲线拟合运用ExpDec3拟合所得，从图8可以看出，光致磷光强度的衰减呈现明显的指数下降趋势，具有典型的光致磷光特征，通过拟合光致磷光强度衰减曲线，可以计算出室温长余辉材料的磷光亮度随时间t的变化如表格所示

图9为实施例1,2制备的长余辉材料于360nm激发下光致发光图谱，长余辉材料在360nm的激发波长下，在544nm处有最高强度的峰值。

图10为长余辉材料紫外光灯照射后磷光强度随时间变化情况(首图为紫外光灯照射时，每张图时间间隔为0.5s)由图可知本发明合成的长余辉材料磷光强度大，持续时间长。

上述实施例只是对本发明的示例性说明而并不限定它的保护范围，本领域人员还可以对其进行局部改变，只要没有超出本发明的精神实质，都视为对本发明的等同替换，都在本发明的保护范围之中。